鉅大LARGE | 點擊量：2033次 | 2021年04月21日
簡述鋰離子電池隔膜的表征和性能評估
目前，具有液體電解質(zhì)和微孔聚烯烴隔膜的鋰離子電池（LIB）取得了廣泛應(yīng)用。隔膜不是電池中的有源元件，但它們會影響電池成本，壽命，性能和安全性。有關(guān)隔膜的早期評估側(cè)重于電池制備期間隔膜特性的表征方法（如拉伸強度、Gurley值、電解質(zhì)吸收）和電池安全性。最近的綜述總結(jié)了聚烯烴隔膜的現(xiàn)有制備技術(shù)和所得到隔膜的微觀結(jié)構(gòu)，并研究了隔膜如何影響鋰離子電池的離子電導率、電解質(zhì)吸收以及熱機械和電化學穩(wěn)定性方面的性能。另有綜述詳細討論了通過各種表面改性實現(xiàn)的LIB隔膜性能的改進。因此隨著對隔膜性能以及隔膜與電解質(zhì)之間的相互用途的研究和理解，存在更大的可能改進隔膜以滿足鋰離子電池技術(shù)在新應(yīng)用上的更高要求。
近期，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院信息技術(shù)與電子工程系VanessaWood教授（通訊作者）在Nature子刊NatureEnergy發(fā)表研究工作Characterizationandperformanceevaluationoflithium-ionbatteryseparators。該工作首先回顧了隔膜的結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)對LIB性能的影響，研究隔膜中結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系相關(guān)的評價表征技術(shù)，并對下一代隔膜技術(shù)進行了展望。研究表明，通過考慮隔膜與其周圍環(huán)境的相互用途，可以改善LIB的性能。并指出未來隔膜的設(shè)計將在電池工作中發(fā)揮更重要的用途。而當前和新興的表征技術(shù)將在指導隔膜技術(shù)的演變中發(fā)揮重要用途。
隔膜中的離子傳輸
1、離子傳輸和電壓損失
由于電解質(zhì)中離子的電導率σel是有限的（即存在與離子移動相關(guān)的電阻），在放電期間發(fā)生電壓損失并且在充電期間要額外的電壓來驅(qū)動離子電流。這些電壓差稱為電解質(zhì)電阻過電位。離子電導率越低，電流越大，電解質(zhì)電阻過電位越大。大的過電勢使得電池的理論電壓和比容量降低，并且由于發(fā)熱和鋰電鍍而導致分解。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2、確保傳輸均勻
除了高Li+離子傳導率和隔膜孔隙空間中電解質(zhì)的遷移數(shù)之外，關(guān)于電池循環(huán)壽命和安全性而言，傳輸過程中的均勻性是重要的。離子通過隔膜向電極和從電極均勻傳輸降低了不完全鋰化、脫鋰（即容量降低）和局部過充電的風險。均勻傳輸意味著Li+離子濃度和電流密度在整個隔膜相似。對初始商用隔膜的分析表明，它們的結(jié)構(gòu)在幾微米以上的范圍內(nèi)是均勻的。雖然這表明隔膜結(jié)構(gòu)可以被認為是均勻的，但是由于電池制備或在電池工作期間可能發(fā)生不均勻的傳輸。
此外，雖然大多數(shù)隔膜是電化學惰性組分，但它們的結(jié)構(gòu)，材料性質(zhì)和表面化學性質(zhì)受到電池中發(fā)生的機械，熱和電化學反應(yīng)的動態(tài)影響。這些反應(yīng)通常不均勻地影響Li+離子穿過電解質(zhì)填充的孔隙網(wǎng)絡(luò)。電池組裝后，聚烯烴隔膜可與電解質(zhì)相互用途，導致機械軟化和膨脹。雖然隔膜的低熔點溫度關(guān)于封閉體系是有利的，但是通過隔膜的不良散熱會限制放電速率或?qū)Ω裟ぴ斐蔁釗p壞，導致隔膜結(jié)構(gòu)完整性喪失并新增短路的風險。
因此，重要的是要考慮隔膜對鋰離子傳輸?shù)挠绊懀约叭绾卧O(shè)計隔膜以均勻潤濕并減輕局部熱，機械和電化學分解對其整體傳輸性能的影響。
a，圓柱形電池正極，隔膜和負極的緊密纏繞層的示意圖和X射線截面圖以及層結(jié)構(gòu)放大示意圖；
b，TargrayPE16A隔膜的FIB-SEM層析成像渲染；
c，相同隔膜的SEM俯視圖；
d，電解質(zhì)鹽（LiPF6）不同濃度時電解質(zhì)電導率；
e，f，COMSOL模擬電解質(zhì)鹽濃度（e）和電解質(zhì)電位（f）在Li-Li對稱電池中隔膜距離的關(guān)系。
要點解讀：隔膜和電極的孔隙含有液體電解質(zhì)（圖1a），隔膜可以保證鋰離子在放電期間從負極轉(zhuǎn)移到正極，并且在充電期間再次返回，同時防止正極和負極之間的短路。目前，商用的隔膜重要以PE和PP為主，通常厚度小于25微米，具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)（圖1b，c），孔隙率ε約為40％。離子電導率與鹽的濃度，c及其在電解質(zhì)中的擴散系數(shù)有關(guān)，σelαc×（D++D-），其中D+是Li+離子的擴散系數(shù)，D-是電解質(zhì)陰離子（如六氟磷酸鹽PF6-）擴散系數(shù)。電解質(zhì)的擴散系數(shù)D+和D-具有濃度依賴性，并且隨著鹽濃度的新增而降低。因此，σ取決于c并且隨著離子濃度新增先新增再降低（圖1d）。過電位的大小取決于離子濃度，在低（?0.5M）或高（?2.5M）離子濃度時急劇新增。COMSOL模擬強調(diào)了離子電導率和轉(zhuǎn)移數(shù)對電池性能的影響。
隔膜對鋰離子傳輸?shù)挠绊?/p>
要點解讀：如圖2所示，必須考慮與隔膜結(jié)構(gòu)，隔膜化學（即材料成分）和電解質(zhì)化學有關(guān)的性質(zhì)。用于描述隔膜結(jié)構(gòu)的參數(shù)直接與離子傳輸相關(guān)。然而，與隔膜化學相關(guān)的最重要參數(shù)取決于隔膜和電解質(zhì)的相互用途。此外，隔膜化學和結(jié)構(gòu)將決定隔膜在電池組裝和工作期間如何變化。因此，將與離子傳輸相關(guān)的參數(shù)分為以下幾個部分：
1、隔膜結(jié)構(gòu)：通常由微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)描述，孔隙率ε、彎曲度τ、滲透率k、孔徑分布、連通性C等。
2、隔膜-電解質(zhì)界面相互用途
電解質(zhì)的化學成分（溶劑和鹽）在決定離子電導率和轉(zhuǎn)移數(shù)方面起著關(guān)鍵用途;然而，溶劑和離子與隔膜孔表面的相互用途也會影響導電率和遷移數(shù)。從根本上說，離子電導率取決于電解質(zhì)的粘度η。擴散系數(shù)D、流體動力學半徑r、電解質(zhì)溶液的粘度η等可以通過斯托克斯-愛因斯坦方程表示：
電解質(zhì)粘度η也與電解質(zhì)溶液的其他物理化學性質(zhì)密切相關(guān)，例如其介電常數(shù)εr,el，鹽濃度c或溫度T。然而，與描述與隔膜結(jié)構(gòu)如何影響傳輸?shù)膫鬏斚禂?shù)的簡單概念相比，目前沒有理論闡述隔膜的表面特性如何影響Li+傳輸。電解質(zhì)中的分子（陰離子、陽離子、溶劑分子）和隔膜表面上的官能團之間存在不同類型的相互用途（離子、極性、疏水、范德華力）。這些相互用途取決于電解質(zhì)鹽和離子溶劑化殼的解離程度。這可以導致電解質(zhì)粘度和擴散系數(shù)（D+和D-）的局部變化，從而改變電解質(zhì)的關(guān)鍵性能參數(shù)，其電導率σ和其鋰離子遷移數(shù)t+。
然而，對某些參數(shù)的研究可用于評估隔膜-電解質(zhì)相互用途的強度。表面張力γ和三相接觸角決定了電解質(zhì)浸潤隔膜的程度。這兩個參數(shù)取決于隔膜的表面自由能γsep和電解質(zhì)表面自由能γel。可以用希爾德布蘭德溶解度參數(shù)δHS（單位體積結(jié)合能的平方根）來分析溶劑相容性（兩相的δHS值差異較小表明溶劑-聚合物的相容性更好，即溶劑對聚合物潤濕性更好）。隔膜-溶劑之間的相互用途也可以使用Hanson溶解度參數(shù)進行分類。聚合物和溶劑的δH和（δD+δP）值之間的差異越小，表明溶劑-聚合物的相容性越好。最后，熱力學Flory-Huggins相互用途參數(shù)χ可以描述隔膜的聚合物鏈和電解質(zhì)的溶劑分子相互用途并引起膨脹的程度。此外，通過使隔膜更加疏水或親水，可以影響表面相互用途的程度和類型。
3、隔膜結(jié)構(gòu)-化學相互用途
雖然已描述了隔膜結(jié)構(gòu)和隔膜-電解質(zhì)相互用途的影響，但它們之間存在復(fù)雜的相互依賴性。例如，隔膜結(jié)構(gòu)設(shè)定孔徑和內(nèi)表面積，這將決定隔膜-電解質(zhì)相互用途的影響程度（如電解質(zhì)-隔膜膨脹軟化程度和表面微粘度的變化）。此外，如圖2中所示，隔膜的熱機械性能不僅取決于隔膜的材料特性（如楊氏模量，泊松比），還取決于隔膜結(jié)構(gòu)。例如，具有小孔的各向同性結(jié)構(gòu)比具有大孔的各向異性結(jié)構(gòu)更容易受到壓應(yīng)力的影響。
a-d，PE（a），PP（b），陶瓷涂層PP（c）和三層PP/PE/PP（d）隔膜的表面（頂部）和橫截面（底部）掃描電子顯微照片；
e，f，由于電極顆粒（e）和鋰金屬沉積物（f）引起的PE隔膜的變形；
g，h，由于沉積物導致的PE隔膜孔堵塞（例如，SEI，副反應(yīng)產(chǎn)物，Li金屬）
隔膜的表征
研究描述如何表征與離子傳輸相關(guān)的屬性，如前所述。系統(tǒng)地描述了量化方法（1）隔膜結(jié)構(gòu)，（2）隔膜表面-電解質(zhì)相互用途和（3）電池動力學對隔膜性能的影響。如表所示，總結(jié)了這些表征技術(shù)，將它們分類為成像和非成像（如電化學和光譜）方法。
隔膜表征技術(shù)及其參數(shù)表
1、隔膜結(jié)構(gòu)
要點解讀：如圖3四種商業(yè)隔膜的表面和橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖所示，分別為PE（圖3a），PP（圖3b），陶瓷涂層PP（圖3c）和三層PP/PE/PP（圖3d）隔膜。它們的形態(tài)很大程度上取決于它們的制造方式（PE的濕拉伸，PP的干拉伸，PP和雙面陶瓷涂層的干拉伸，以及PP/PE/PP的干拉伸），即使是相同材料的隔膜也可以具有不同的結(jié)構(gòu)。如圖1c中的PE隔膜纖維結(jié)構(gòu)源于濕法澆鑄工藝，而圖3a中的扁平緊密結(jié)構(gòu)源于濕法拉伸工藝。然而，即使這兩個隔膜的俯視圖不同，它們的橫截面也表現(xiàn)出類似的各向同性特點。這與多層隔膜橫截面中可見PE層的各向異性形成比較（圖3d）。
最早嘗試使用透射電子顯微鏡（TEM）來研究隔膜的微結(jié)構(gòu)。例如，通過填充隔膜結(jié)構(gòu)，染色填充相，然后在顯微切片上進行SEM和TEM，定性描述PP隔膜的各向異性結(jié)構(gòu)。為了量化多孔膜的結(jié)構(gòu)，理想情況下要結(jié)構(gòu)的3D表示，其足夠大以反映整個隔膜，并且具有足夠的分辨率以包含所有關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特點。在聚烯烴隔膜中，孔結(jié)構(gòu)和聚合物主鏈都只有數(shù)十納米，盡管在PP隔膜中延伸穿過較大孔的納米纖維可以更小。
2、隔膜表面-電解質(zhì)相互用途
為了描述電解質(zhì)和隔膜表面之間的相互用途，可以測量接觸角和表面張力。最近研究工作表明，潤濕可以通過測量給定隔膜/電解質(zhì)配配比下的浸潤速度和電解質(zhì)容量來表征。隔膜良好的電解質(zhì)潤濕性也與傳輸性能相關(guān)。對PE和PP隔膜表面改性的大量研究表明，其電解質(zhì)吸收和離子傳輸均有所改善。由于表面改性局部改變了Li+離子的溶劑化或電解質(zhì)陰離子與陽離子的相互用途，盡管其孔隙率降低或彎曲度新增，但其σeff和t+得到改善。
3、電池動力學對隔膜性能的影響
實際上，鋰離子電池中發(fā)生的機械，熱和電化學行為對隔膜具有持續(xù)的影響。隔膜結(jié)構(gòu)，其化學組成和電解質(zhì)組成都影響隔板如何響應(yīng)電池中發(fā)生的動態(tài)過程。如上表所總結(jié)，已經(jīng)通過實驗測量了許多影響隔膜動態(tài)行為的性質(zhì)。重要的機械性能包括楊氏模量和流動應(yīng)力，可以從應(yīng)變率相關(guān)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線推導出來。雖然拉伸性能與制備過程相關(guān)，但很難預(yù)測隔膜在電池循環(huán)過程中可能遇到的壓應(yīng)力。
在研究隔膜的機械性能時，計算研究已證明特別有用。關(guān)于鋰離子電池中的典型應(yīng)力，預(yù)計大多數(shù)是彈性行為;然而，局部由于電極顆粒（圖3e）和鋰金屬沉積物（圖3f）可能發(fā)生塑性變形。壓應(yīng)力導致孔隙率降低，已經(jīng)計算出單向壓應(yīng)力對隔膜微觀結(jié)構(gòu)和隔膜電化學性能的影響，并且進一步發(fā)現(xiàn)，隔膜的結(jié)構(gòu)和隔膜的粘彈性特性在確定隔膜響應(yīng)給定應(yīng)力時所經(jīng)受的應(yīng)變程度中起用途。
最后，隔膜的電化學分解過程仍然是前沿研究方向得益于表征和模擬的進步。FIB-SEM和X射線相差層析成像已被用于可視化對稱Li-Li電池或半電池中隔膜的Li沉積物的形態(tài)，鋰離子電池隔膜中鋰的微觀結(jié)構(gòu)和沉積物的演變，使分離器阻塞（圖3g，h）、變形（圖3f）和破裂。
總之，由于LIB工作中的復(fù)雜現(xiàn)象和動態(tài)過程以及與動態(tài)可視化相關(guān)的挑戰(zhàn)（特別是在高度局部化、小尺寸效應(yīng)的情況下），隔膜結(jié)構(gòu)的精確3D表示和模擬將變?yōu)樵絹碓街匾?/p>
隔膜可能不是電化學活性材料，但它們并非無用部件。隔膜結(jié)構(gòu)和表面孔隙與液體電解質(zhì)之間的相互用途均影響Li+離子傳輸并影響電池過電勢。盡管研究預(yù)計將從液體電解質(zhì)和隔膜轉(zhuǎn)向固體電解質(zhì)，但由于固體電解質(zhì)和鋰金屬陽極仍面對挑戰(zhàn)，聚烯烴隔膜和液體電解質(zhì)在未來仍將繼續(xù)使用。
要在隔膜技術(shù)方面進行創(chuàng)新，以實驗表征、模擬和分析為指導，確保隔膜適用于鋰離子電池技術(shù)發(fā)展，這對隔膜和電解質(zhì)提出了新的要求。這些進步包括：通過新型電極設(shè)計和添加劑實現(xiàn)更高的充電和放電速率，使用厚電極或新型活性材料（例如合金化或轉(zhuǎn)換陽極或高壓陰極）實現(xiàn)電池更高容量以及更長的循環(huán)壽命。
預(yù)測隔膜技術(shù)的創(chuàng)新將從無源電池元件隔膜到作為有源元件隔膜的過渡形式，為其結(jié)構(gòu)和化學特性而設(shè)計。隔膜的選擇將轉(zhuǎn)變?yōu)楦裟ぴO(shè)計，隔膜將作為高度定制的組件整合到電池中，設(shè)計用于特定的電池和特定應(yīng)用（如功率與能量）。通過使用特制的表面功能化和聚烯烴隔膜涂層來防止Li-S電池中多硫化物的穿梭和電極中毒以及改善Li-金屬陽極的SEI生長，已經(jīng)部分地實現(xiàn)了這一點。隔膜的材料成分將分支到新的聚合物材料，如聚醚酰亞胺以及各種Li+離子導電膜（如聚合物-陶瓷復(fù)合材料和非氧化物和氧化物基無機材料）。隨著時間的推移，希望將隔膜視為電極本身的延續(xù)（甚至可能直接涂在它們上面），同時考慮結(jié)構(gòu)和化學功能。
將隔膜轉(zhuǎn)換為特制的組件，這些組件將根據(jù)不同電池化學和設(shè)計而變化，并將為電池新增新的功能，這將要表征技術(shù)，這些技術(shù)可廣泛應(yīng)用于各種隔膜性質(zhì)和特定條件的表面功能化。
