鉅大LARGE | 點擊量：4982次 | 2021年04月26日
大容量動力鋰電池?zé)崾Э貢r都出現(xiàn)什么氣體？熱失控時出現(xiàn)的氣體有毒嗎
鋰離子電池在熱失控中由于高溫會導(dǎo)致負(fù)極SEI膜分解、正極活性物質(zhì)分解和電解液的氧化分解，出現(xiàn)大量的氣體，導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部氣體壓力急劇升高，引起電池發(fā)生爆炸，大量高溫、可燃和有毒的氣體從電池中釋放出來，會嚴(yán)重威脅乘客的人身和財產(chǎn)安全。隨著動力鋰電池尺寸和容量的不斷新增，熱失控釋放出的氣體往往也會成倍的新增，因此有必要對大容量的動力鋰電池在熱失控中釋放出的氣體的種類和數(shù)量進行詳細(xì)的分析，以在動力鋰電池組設(shè)計和生產(chǎn)中采取相應(yīng)的防護措施。
近日，德國戴姆勒公司的SaschaKoch等人針對不同容量的動力鋰電池在熱失控中釋放氣體的種類、數(shù)量和影響因素進行了詳細(xì)的分析，研究表明CO2、CO、H2、C2H4、CH4、C2H6和C3H6是鋰離子電池?zé)崾Э刂凶畛Ｒ姷钠叻N氣體，不同氣體的濃度與電池容量之間沒有相關(guān)性。電池的容量與熱失控釋放的氣體總量密切相關(guān)，平均每Ah容量會釋放1.96L氣體。電池能量密度與熱失控觸發(fā)溫度有明顯的影響，電池體積能量密度每提高1Wh/L，電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度下降0.42℃。
通常而言，熱失控出現(xiàn)的氣體數(shù)量可以通過如下公式進行計算，其中n為氣體的摩爾數(shù)量，p為氣體的壓力，V為氣體的體積，Rm為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度，這也是目前采用最為廣泛的方法，但是實際上熱失控過程中氣體在密封容器內(nèi)部也會有非常大的溫度梯度，從而導(dǎo)致無法準(zhǔn)確的計算氣體的體積。
為了解決這一問題，SaschaKoch選擇了N2作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，N2在空氣中的含量為78.084%，通常我們認(rèn)為N2是一種惰性氣體，在鋰離子電池?zé)崾Э刂胁粫l(fā)生反應(yīng)，因此我們能夠通過比較熱失控前后N2的濃度變化計算得到鋰離子電池?zé)崾Э爻霈F(xiàn)氣體的數(shù)量，如下式所示。式中Vgas為相應(yīng)氣體的數(shù)量，Vvoid容器內(nèi)的空體積，CN2Vent和CgasVent為熱失控后容器內(nèi)N2的濃度和相應(yīng)氣體的濃度。
氣體的質(zhì)量則相比較較簡單，可以利用氣體的體積和摩爾質(zhì)量計算得到，如下式所示，mgas為氣體質(zhì)量，Mgas為相應(yīng)氣體的摩爾質(zhì)量，Vm0為理想氣體摩爾體積。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了獲取不同類型電池的測試數(shù)據(jù)，SaschaKoch共計對51只動力鋰電池進行了測試，其中41只為軟包電池，10只為硬殼電池，所有電池均為NCM/石墨體系，電解液鋰鹽為LiPF6，以及多種類型的溶劑，包括EC、DMC、DEC和EMC等，51種電池的基本信息如下表所示。51種電池中包括功率型電池和能量型電池，下圖展示了電池的體積能量密度與重量能量密度之間的關(guān)系，其中綠色線段為擬合結(jié)果，從圖中能夠看到51款動力鋰電池體積能量密度平均是重量能量密度的2.38倍。
相比于其他種類氣體，CO2具有一定的特殊性，為了模擬鋰離子電池在實際中熱失控情況，壓力容器中采用的是普通的大氣氣氛，因此氣體中含有21%左右的O2，由于熱失控中電池釋放的氣體溫度較高，因此大多數(shù)的可燃?xì)怏w都會與O2發(fā)生反應(yīng)，二次出現(xiàn)CO2。從下圖CO和CO2濃度變化曲線中能夠看到在開始時，鋰離子電池的出現(xiàn)的氣體很少，此時CO2的濃度很高，但是隨著電池出現(xiàn)的氣體逐漸增多，CO2的濃度迅速下降，這重要是因為壓力容器內(nèi)的O2數(shù)量是有限的，隨著可燃?xì)怏w的增多，O2被消耗殆盡，從而導(dǎo)致CO2的濃度也相對降低，最終達到一個穩(wěn)定值，而CO的濃度隨著O2的消耗也逐漸提高。
下圖展示了鋰離子電池在熱失控中釋放的占比最高的七種氣體濃度，CO2、CO、H2、C2H4、CH4、C2H6和C3H6七種氣體占到的鋰離子電池在熱失控中釋放氣體總濃度比例達到99%以上。從下圖中能夠看到熱失控中釋放數(shù)量最多的氣體為CO2、CO和H2，體積分?jǐn)?shù)分別達到35.56%、28.38%和22.27%，隨后是C2H4和CH4，體積分?jǐn)?shù)分別達到5.61%和5.26%，最后的兩種氣體C2H6和C3H6濃度較低，分別為0.99%和0.52%。
鋰離子電池?zé)崾Э刂嗅尫诺臍怏w重要來自活性物質(zhì)、電解液和粘結(jié)劑的分解，關(guān)于氣體中含有如此高的CO2的濃度的原因，SaschaKoch認(rèn)為重要是電解液中LiPF6和溶劑在高溫下分解導(dǎo)致的，我們了解鋰離子電池?zé)崾Э刂姓龢O會發(fā)生分解釋放O2，這些O2與空氣中的O2會與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和CO，CO的來源除此之外，還有少量CO2在滿電態(tài)的負(fù)極表面發(fā)生還原生成CO。H2重要是因為粘結(jié)劑（如PVDF、CMC）在負(fù)極發(fā)生還原分解反應(yīng)，C2H4氣體重要是來自SEI膜的分解，以及EC溶劑與金屬Li的反應(yīng)，而DMC在負(fù)極表面分解則會出現(xiàn)CH4和C3H6。
從前面的研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池在熱失控中出現(xiàn)的不同種類氣體的濃度與出現(xiàn)的氣體數(shù)量之間沒有直接的關(guān)系，但是熱失控中出現(xiàn)氣體的體積卻與鋰離子電池的容量存在密切的關(guān)系（如下圖所示），通過對數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)熱失控中鋰離子電池出現(xiàn)氣體的數(shù)量與電池容量之間存在線性關(guān)系，平均每個Ah的容量可以出現(xiàn)1.96L的氣體。
影響鋰離子電池?zé)崾Э剡^程的不僅僅是容量，能量密度對鋰離子電池的熱失控也有顯著的影響，例如從下圖a中我們能夠看到隨著鋰離子電池體積能量密度的不斷上升，鋰離子電池的熱失控觸發(fā)溫度也在持續(xù)的降低，從擬合結(jié)果來看，電池的體積能量密度每提高1Wh/L，電池的熱失控觸發(fā)溫度就要下降0.42℃。從下圖b能夠看到，鋰離子電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度越高，則熱失控中鋰離子電池的質(zhì)量損失越小，反之亦然。從上面的分析可以看到，鋰離子電池能量密度越高，則電池?zé)岱€(wěn)定性越差、熱失控越劇烈。
電池結(jié)構(gòu)也會影響鋰離子電池的熱失控行為，例如從下圖能夠看到，關(guān)于軟包電池出現(xiàn)氣體的質(zhì)量占電池質(zhì)量損失的比例較高，而硬殼電池出現(xiàn)氣體的質(zhì)量占質(zhì)量損失的比例則相對較低。這重要是因為硬殼電池能在內(nèi)部積累更大的壓力，最終沿著泄壓口釋放氣體，高壓氣體攜帶著部分固體材料離開電池，導(dǎo)致固體損失占比新增，而軟包電池結(jié)構(gòu)強度較低，因此氣體更容易泄漏，因此不會將過多的固體材料帶離電池。
SaschaKoch的研究表明在熱失控中鋰離子電池出現(xiàn)的氣體重要有O2、CO、H2、C2H4、CH4、C2H6和C3H6七種氣體，占比達到99%以上，不同氣體的濃度與電池的容量無關(guān)，但是出現(xiàn)氣體的總量與電池的容量密切相關(guān)，平均每Ah容量會出現(xiàn)1.96L氣體，電池的熱穩(wěn)定性與電池的能量密度密切相關(guān)，電池的體積能量密度每提升1Wh/L，電池的熱失控觸發(fā)溫度就要下降0.42℃。
