鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：2280次 | 2021年05月18日
詳解鉛酸蓄電池合金材料的發(fā)展研究
作為傳導(dǎo)電流和支撐活性物質(zhì)的板柵，自從鉛酸蓄電池問(wèn)世以來(lái)，經(jīng)歷了許多技術(shù)上的改進(jìn)。最初，Plante是采用兩塊鉛板作電極，置于硫酸溶液中進(jìn)行電解，使電解的電流方向不斷變化，結(jié)果使鉛板的蓄電容量逐漸新增。1881年，Sellon采用Pb-Sb合金取代純鉛制成電極板柵，使電池極板的機(jī)械強(qiáng)度顯著新增，這一發(fā)明極大地改善了蓄電池的制造工藝，成為蓄電池發(fā)展過(guò)程中的一項(xiàng)重要改進(jìn)［1］。在隨后的100多年時(shí)間里，人們對(duì)蓄電池板柵合金的機(jī)械、電化學(xué)、腐蝕、澆鑄等性能進(jìn)行了一系列的研究改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出了各種系列合金來(lái)滿足不同環(huán)境下的使用。目前使用最廣泛還是鉛銻合金和鉛鈣合金，這兩種系列的合金各有各的特點(diǎn)，誰(shuí)也無(wú)法完全取代另一種。從60年代到90年代中期人們對(duì)Pb-Sb合金研究投入為35.5%，研究熱點(diǎn)在于向低銻合金中添加砷、銀、錫、硒等添加劑，消除含銻合金的缺點(diǎn)而保留其優(yōu)點(diǎn)，新增其蠕變阻力和腐蝕阻抗，提高電池的深充放性能；對(duì)Pb-Ca合金研究投入為30.1%，發(fā)展方向是低鈣高錫合金，改善合金的深循環(huán)能力［２］。
Pb-Sb合金
鉛銻合金根據(jù)銻的含量又分為高銻和低銻合金。高銻合金中銻含量為4%-12%，具有良好的澆鑄和深循環(huán)性能，但存在負(fù)極銻中毒現(xiàn)象；低銻合金中銻含量為0.75%～3%，澆鑄性能、機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性有所下降，但能滿足免維護(hù)的要求［３］。
鉛銻合金抗拉強(qiáng)度、延展性、硬度及晶粒細(xì)化用途明顯優(yōu)于純鉛極板、板柵在制造中不易變形；其熔點(diǎn)和收縮率低于純鉛，具有優(yōu)良的鑄造性能；Pb-Sb合金比純鉛具有更低的熱膨脹系數(shù)，在充電循環(huán)使用期間，板柵不易變形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板柵與活性物質(zhì)之間的粘附性，增強(qiáng)了板柵與活性物質(zhì)之間的裹附力，有利于蓄電池循環(huán)充放壽命，同時(shí)銻是二氧化鉛成核的催化劑，阻止了活性物質(zhì)晶粒的長(zhǎng)大，使活性物質(zhì)不易脫落，提高了電池的容量和壽命［４-５］。
傳統(tǒng)鉛銻合金正極板柵制成的蓄電池，在使用，尤其在充電時(shí)，銻將會(huì)從正極板上溶解到溶液中，沉積到負(fù)極活性物質(zhì)上。隨著正極板柵中銻含量及循環(huán)次數(shù)的新增，負(fù)極活性物質(zhì)上積累的銻量新增，而H＋在銻上放電具有較低的過(guò)電位，銻的存在會(huì)使蓄電池在過(guò)充、貯存時(shí)析氫量新增［６］。此外，一部分銻吸附在正極活性物質(zhì)上，降低了氧在正極析出的超電勢(shì)，使水的分解電壓下降，充電時(shí)水容易分解，存放時(shí)加速了自放電。使用鉛銻合金板柵的蓄電池?zé)o法制成密封式，需經(jīng)常向電解液中加水，以補(bǔ)充因充電和自放電而失去的水分。過(guò)充時(shí)，還會(huì)逸出有毒氣體SbH3，而且，正極板柵腐蝕速率隨銻含量的新增而新增。
長(zhǎng)期以來(lái)，人們?cè)赑b-Sb合金的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究，期望通過(guò)添加某種添加劑使Pb-Sb合金保留其優(yōu)點(diǎn)而消除其缺點(diǎn)。目前研究工作的重點(diǎn)在于添加砷和錫，尋找出能細(xì)化晶粒尺寸，提高澆鑄性能，降低晶間腐蝕，滿足免維護(hù)深循環(huán)性能的合金最優(yōu)組合［７］。
研究發(fā)現(xiàn)，砷的加入明顯提高了板柵的耐蝕性，改善了板柵的機(jī)械強(qiáng)度，提高了板柵的硬化速率，這對(duì)提高生產(chǎn)效率很重要。砷的加入延緩了板柵的線性長(zhǎng)大及活性物質(zhì)的脫落。用Pb-Sb-As合金板柵組裝的電池，循環(huán)壽命可提高20%-30%，但是，含砷合金所固有的脆性使可鑄性有一定的下降［1］。
在Pb-Sb-As合金的基礎(chǔ)上人們又開(kāi)發(fā)了Pb-Sb-As-Sn合金，錫的加入降低了靜置時(shí)鉛銻熔融液的氧化損失，明顯改善了合金的可鑄性，同時(shí)，錫可增進(jìn)極板的電化學(xué)用途，改善了電池的循環(huán)壽命。
Pb-Sb-Ca合金結(jié)晶細(xì)致，呈均勻腐蝕，循環(huán)性能好，失水情況優(yōu)于通常的低銻合金，在這一點(diǎn)上接近于Pb-Ca合金，其循環(huán)性能又優(yōu)于Pb-Ca合金，也稱為超鈣合金［８］。Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕變性能比較優(yōu)越，這些合金雖然在某一方面具有一定的可取性，但其所固有的環(huán)保問(wèn)題和價(jià)格偏高等原因，自30年代提出以來(lái)一直未獲得廣泛應(yīng)用。
Pb-Ca合金
目前，免維護(hù)蓄電池最普遍使用的板柵材料是Pb-Ca合金。根據(jù)鈣含量可分為高鈣［w(Ca)=0.09%-0.13％］、中鈣［w(Ca)=0.06％－0.09％］和低鈣［w(Ca)＜0.04%］合金。鉛鈣合金為沉淀硬化型，即在鉛基質(zhì)中形成Pb3Ca，金屬間化合物沉淀在鉛基中成為硬化網(wǎng)絡(luò)。從相圖中可以看到，在接近328.3℃時(shí)，鈣在鉛中的溶解度為0.1%，25℃時(shí)為0.01%。硬化網(wǎng)絡(luò)使合金具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，減緩了板柵的膨脹變形。當(dāng)鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%以上時(shí)，既不用熱處理也無(wú)需控制凝固點(diǎn)，就可以出現(xiàn)良好的結(jié)晶顆粒。鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%的范圍內(nèi)，鈣合金的強(qiáng)度隨鈣含量新增而提高，因?yàn)轭w粒細(xì)化用途新增，從而強(qiáng)度新增。Pb-Ca合金的基本組成是Pb-Ca［w(Ca)=0.06%-0.1%］。Pb-Ca合金的最重要優(yōu)點(diǎn)就是其析氫過(guò)電位大約比Pb-Sb合金高約200mV，從而有效地抑制了電池的自放電和充電時(shí)負(fù)極的析氫量，具有較好的免維護(hù)性能。鉛鈣合金的導(dǎo)電能力優(yōu)于鉛銻合金，其低溫性能顯優(yōu)于鉛銻合金。
在過(guò)去的20年中，Pb-Ca合金廣泛應(yīng)用于備用電源的蓄電池上，這些電池以浮充方式使用，不經(jīng)常放電，晶粒尺寸很大要經(jīng)受穿透腐蝕，在蓄電池使用長(zhǎng)達(dá)十?dāng)?shù)年的期間內(nèi)，能抗長(zhǎng)大。但閥控鉛酸蓄電池也越來(lái)越多地用于深充電的領(lǐng)域中，因?yàn)閁PS電源和一些閥控蓄電池比電話用蓄電池的板柵薄，此外又有循環(huán)方式的應(yīng)用。如根據(jù)上海地方標(biāo)準(zhǔn)，電動(dòng)自行車用小密鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命要達(dá)350次。這樣Pb-Ca合金的缺點(diǎn)就顯得尤為突出，重要表現(xiàn)在不適合作深放電循環(huán)蓄電池的正極板柵材料，再充接受能力較差，易發(fā)生早期容量損失，即所謂的無(wú)銻效應(yīng)。
為了提高鉛鈣合金的鑄造性能，并改善電池的深放循環(huán)能力，可采用加錫、鋁的Pb-Ca-Sn-Al合金。人們關(guān)于Pb-Ca-Sn合金的研究占Pb-Ca系列合金研究投入的55%［2］。研究的熱點(diǎn)在于錫對(duì)腐蝕膜結(jié)構(gòu)和性能的影響程度有多大；是否存在Sn2＋、Sn3＋進(jìn)入PbO的晶格而導(dǎo)致PbOx的生成；是否存在歧化反應(yīng)SnO+PbO=Pb+SnO2；以及尋找最佳的Sn∶Ca及各自含量。研究認(rèn)為，腐蝕膜是外部薄層的PbSO4和內(nèi)部的PbO構(gòu)成，PbO的導(dǎo)電性較差，是形成鈍化層的重要原因，加錫有助于降低PbO的厚度，有效防止鈍化層的形成。可能是由于錫的氧化產(chǎn)物導(dǎo)電性較好，夾雜到腐蝕膜中，提高了腐蝕膜的導(dǎo)電性，在一定程度上改善了電池的循環(huán)壽命［9］。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)w(Sn)為1.2%-1.3%時(shí)，腐蝕試驗(yàn)中重量損失最小。
為了提高合金的耐蠕變能力，改善電池的深放電循環(huán)充放性能，人們又研究了Pb-Ca-Sn-Ag合金［10-11］。研究表明，添加w約0.1%的銀，明顯提高了金屬的機(jī)械強(qiáng)度和耐蠕變性能，改善了免維護(hù)電池的深放電循環(huán)性能，合金的腐蝕阻抗大大增強(qiáng)，且對(duì)鈍化不敏感。但銀的價(jià)格太貴，不易大范圍使用。另外，銀的添加有可能降低正極氧超電勢(shì)，新增正極的析氧量。
含鎘的Pb-Ca-Sn-Cd合金體系也是人們研究的一個(gè)方向，因?yàn)殒k上析氫過(guò)電位較高，鎘上析氫的交換電流密度甚至比純鉛還低。從析氫、失水方面看，它近似于Pb-Ca合金，顯著優(yōu)于Pb-Sb合金；鎘的添加明顯地改善了板柵與活性物質(zhì)之間PbSO4/PbO2的轉(zhuǎn)化活性，對(duì)影響Pb-Ca合金深循環(huán)能力的硫酸鉛阻礙層的形成有一定的抑制能力，在一定程度上提高了免維護(hù)蓄電池的過(guò)充深放能力；鎘合金能適當(dāng)提高Pb-Ca合金的硬度及機(jī)械性能，對(duì)合金的鑄造性能無(wú)影響。但是，鎘的價(jià)格偏高及其引入的環(huán)保問(wèn)題限制了其推廣利用。
鉍對(duì)蓄電池性能的性能
有關(guān)鉍對(duì)蓄電池性能的影響還存在著很大的分歧，原因是Bi對(duì)Pb-Ca合金的電化學(xué)性能出現(xiàn)良好的用途，添加鉍到合金中，可使合金在某些性能方面具有含有銻的優(yōu)點(diǎn)而不具有銻的缺陷，耐蝕性提高，且Pb-Ca-Sn-Al合金的循環(huán)性能得到改善；同時(shí)鉍可適當(dāng)減少電池充電過(guò)程中氣體的析出，板柵的硬度及鑄造性能顯著改善［3-4］；D.M.Rice卻認(rèn)為，鉍會(huì)阻止PbSO4向PbO2的轉(zhuǎn)化，將導(dǎo)致充電問(wèn)題，同時(shí)鉍會(huì)降低析氧過(guò)電位，加大水損失，引起充電時(shí)板柵腐蝕，此外，PbSO4結(jié)晶的加強(qiáng)還可能導(dǎo)致活性物質(zhì)的剝離［12］。最近的一份研究結(jié)果表明，鉍的添加加速了鉛的腐蝕程度，并且證實(shí)，陽(yáng)極腐蝕量與鉍含量間不是線性關(guān)系，而呈現(xiàn)具有最小值的拋物線形關(guān)系［13］。Koop等人認(rèn)為鉍對(duì)鉛的腐蝕具有雙重的影響。首先，通過(guò)改變PbSO4晶體的形態(tài)擴(kuò)大了多孔膜，從而促進(jìn)了基體的腐蝕；其次，鉍改變了鉛粒結(jié)構(gòu)，決定了膜下層的Pb的腐蝕程度［14］。Gibson等人發(fā)現(xiàn)，在Pb-Ca合金中添加Bi對(duì)電池的性能無(wú)明顯影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富鉍合金與Pb-Ca合金有相似的失重和氣體逸出速度。但Mark.Johnson等人認(rèn)為鉍可以適當(dāng)減少電池的析氣量。D.Pavlov等人的一項(xiàng)研究結(jié)果表明，鉍的添加對(duì)活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的恢復(fù)有利，能夠提高電池的循環(huán)容量［15］。有的研究還表明Bi的添加新增了鈍化電流密度，改善了電極表面鈍化膜的導(dǎo)電性，這就為解決深循環(huán)問(wèn)題供應(yīng)了可能。
其它
此外，人們還研制了Pb-Sr合金，并在此二元合金的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)研制了Pb-Sr-Sn合金、Pb-Sr-Al-Sn合金、Pb-Sr-Al-Sn-Ag合金等。Pb-Sr-Al-Sn合金與鉛鈣系列類似，但沒(méi)有鉛鈣合金的缺點(diǎn)，且具有時(shí)效快的特點(diǎn)，存放1天就可涂板，這種合金還具有比鉛鈣合金更好的耐腐蝕性能。但重要缺點(diǎn)是在高于37.8℃的條件下，暴露一段時(shí)間后有變軟的趨勢(shì)，對(duì)電池的使用環(huán)境限制很嚴(yán)，使其使用受到限制。其他一些無(wú)銻合金，諸如Pb-Ag-Co-Sn合金、Pb-Li-Sn合金、Pb-Te-Ag-As合金的研制也在進(jìn)行之中。
為了提高蓄電池的比能量，導(dǎo)電塑料板柵和不溶性陽(yáng)極型板柵方面也有一定研究。導(dǎo)電塑料板柵是在硬質(zhì)塑料上噴涂或鍍鉛，然后進(jìn)行涂膏或在氈狀高分子纖維上鍍鉛再進(jìn)行涂膏。關(guān)鍵問(wèn)題是極耳如何與材料連接。研究鍍鉛銅板柵是為了改善低溫性能，提高輸出功率，重要應(yīng)用在負(fù)極。銅板柵上可采用電鍍、浸鍍和噴鍍方法覆蓋鉛。這種板柵制成的電池大電流放電的容量及電壓性能優(yōu)良，這關(guān)于改善電池高倍率放電性能很重要。鍍鉛銅板柵擱置時(shí)氣體發(fā)生量減少約10%，這是由于鍍的是純鉛，而純鉛上析氫過(guò)電位較高。鍍鉛銅板柵負(fù)極組裝的電池在放電接近終止電壓時(shí)，端電壓下降非常迅速，容易形成過(guò)放電。當(dāng)以電池組的形式使用時(shí)，由于電池的性能不均勻，容量較小的電池在放電終期容易反極，而銅在正極電位區(qū)不穩(wěn)定，假如鉛鍍層存在缺陷，將會(huì)導(dǎo)致鉛的溶解，繼而在負(fù)極活性物質(zhì)表面沉積，導(dǎo)致析氫和容量損失，因此要求鍍層致密無(wú)孔，使用時(shí)防止過(guò)放電。
金屬鈦密度比鉛輕得多，為4.5g/cm3，在硫酸中呈鈍態(tài)，具有極好的機(jī)械強(qiáng)度及中等的導(dǎo)電性。鈦的表面有一層薄而完整的氧化物膜，作為陽(yáng)極幾乎不導(dǎo)電。JBCotton和IABucklow1958年首先提出把覆蓋PbO2的鈦?zhàn)鳛椴蝗苄躁?yáng)極材料［1，3-4］。為了防止PbO2層下面鈦基表面TiO2上升，要求中間有一個(gè)中間層?，F(xiàn)階段的研究工作重要集中在中間層的制作上，如何制得耐久的PbO2涂層和進(jìn)一步降低成本，是該項(xiàng)研究付諸執(zhí)行的關(guān)鍵。
最近，美國(guó)的Electrosource公司推出了一種水平電池，使鉛酸蓄電池的重量比能量達(dá)到空前的數(shù)值（2.4h率放電比能量達(dá)到45Wh/kg，6h率放電比能量達(dá)到56.9Wh/kg）。這種電池的出現(xiàn)是基于新型板柵材料鉛布的出現(xiàn)，其制造工藝是先采用雙擠壓工藝制成共軸鍍鉛玻璃纖維絲，然后用這種鍍鉛玻璃纖維絲編織成輕巧而結(jié)實(shí)的鉛布。這種材料采用玻璃纖維作為穩(wěn)定核心，使板柵尺寸穩(wěn)定，消除了極板的生長(zhǎng)，不要采用銻或鈣等合金來(lái)新增機(jī)械強(qiáng)度，直接用純鉛就能達(dá)到所需機(jī)械強(qiáng)度及耐腐蝕性能、析氣性能等要求。據(jù)說(shuō)這種板柵制成的電池成本低、重量輕、性能可靠，快充性能很好，8min內(nèi)就能充入50%容量，30min就可完全充足電，2h率50%放電深度循環(huán)壽命可達(dá)1200次。用這種鉛布也可以制成雙極性電池，即極板的一面是負(fù)極活性物質(zhì)，一面是正極活性物質(zhì)，與另一極板間用一塊儲(chǔ)有飽和硫酸的玻璃纖維隔板隔開(kāi)，電池從一個(gè)單體到另一個(gè)單體間的距離極短，這樣，電池本身消耗的能量就少，所以能給出的能量就大多了。
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