鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1359次 | 2021年06月17日
寧德時(shí)代固態(tài)電池專(zhuān)利解讀
金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)界面副反應(yīng)多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)壽命差,金屬鋰的不均勻沉積和溶解導(dǎo)致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成,從而引發(fā)安全問(wèn)題。
而鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長(zhǎng)緩慢且難刺透,可燃性差,安全性更高,但其重要難題在于導(dǎo)電率低,成為固態(tài)電池商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。
現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)按照材料體系可以分為三類(lèi):硫化物、氧化物和聚合物。其中,在“硫化物”路線上,目前寧德時(shí)代、清陶、豐田、本田、松下、三星等都有技術(shù)布局。
一月十九日,國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公開(kāi)了寧德時(shí)代的兩項(xiàng)固態(tài)電池專(zhuān)利:一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法、一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)片及其制備方法。
專(zhuān)利文件顯示,前一個(gè)專(zhuān)利在于提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率;后一個(gè)專(zhuān)利在于提高固態(tài)電解質(zhì)片的電導(dǎo)率、電池的能量密度及循環(huán)性能。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
“一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法”如下圖:
一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法
所述鋰前體選自Li2S、LiX中的一種或幾種;其中,X選自F、Cl、Br、I中的至少一種;所述中心原子配體選自P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3中的至少一種。
這種制備方法以硼酸酯作為摻雜原料對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行改性,可得到一種B、O共摻雜的固態(tài)電解質(zhì)。
固態(tài)電解質(zhì)的元素分布測(cè)試結(jié)果圖
標(biāo)稱(chēng)電壓:28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
之所以能提高電導(dǎo)率,原理在于:B元素?fù)诫s可以降低陰離子對(duì)鋰離子的束縛用途,提升鋰離子的傳輸能力;O元素部分摻雜取代S元素既可以出現(xiàn)混合陰離子效應(yīng),從而提升鋰離子電導(dǎo)率,又可以抑制氧化物陰極與硫化物電解質(zhì)界面空間電荷層的形成,降低界面阻抗。
從下圖中可以看到,摻入1%硼酸酯可以提升電解質(zhì)電導(dǎo)率。
固態(tài)電解質(zhì)的阻抗譜圖
同時(shí),該專(zhuān)利利用了硼酸酯在溶劑中形成均勻分散的溶液的性質(zhì),在摻雜改性過(guò)程中,實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)原料與要摻雜的硼酸酯之間的充分混合。
并且硼酸酯在硫化物電解質(zhì)的成相溫度下可以完全分解,減少了雜質(zhì)的引入或反應(yīng)物殘余,使制得的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率得到顯著提升,進(jìn)而有利于全固態(tài)電池能量密度的發(fā)揮。
另一個(gè)專(zhuān)利所供應(yīng)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)片,包括硫化物電解質(zhì)材料,以及摻雜于硫化物電解質(zhì)材料中的硼元素。
根據(jù)專(zhuān)利看出,向硫化物固態(tài)電解質(zhì)中引入硼元素,其重要用途為降低束縛、均勻分布,具體為:
1、硼元素可有效降低陰離子對(duì)鋰離子的束縛用途,提升鋰離子的傳輸能力;
2、硼元素在硫化物固態(tài)電解質(zhì)中均勻分布,固態(tài)電解質(zhì)的摻雜均勻度和電導(dǎo)率均得到提高,固態(tài)電解質(zhì)片表面的粗糙度得到顯著改善,從而利于鋰離子在硫化物固態(tài)電解質(zhì)片和鋰金屬陽(yáng)極界面的擴(kuò)散過(guò)程,降低界面阻抗,并改善電池的循環(huán)性能。
固態(tài)電解質(zhì)片的表面粗糙度測(cè)試光學(xué)顯微鏡圖
一月九日,蔚來(lái)公布了150kWh電池包,可實(shí)現(xiàn)360Wh/kg的能量密度,并定于2022年第四季度對(duì)外交付。不過(guò)其電池供應(yīng)商尚未公布,業(yè)內(nèi)猜測(cè)或?yàn)閷幍聲r(shí)代、清陶、衛(wèi)藍(lán)、輝能科技。
寧德時(shí)代董事長(zhǎng)曾毓群在2019年曾透露,關(guān)于固態(tài)電池等前沿技術(shù),寧德時(shí)代將持續(xù)進(jìn)行前沿研究和產(chǎn)品研發(fā)的投入。
而根據(jù)高工鋰電追蹤,寧德時(shí)代在固態(tài)電池領(lǐng)域已有多年技術(shù)儲(chǔ)備。
早在2016年,寧德時(shí)代就曾透露其在固態(tài)電池領(lǐng)域的研發(fā)進(jìn)展,其在聚合物和硫化物體系上都有涉足。
彼時(shí),關(guān)于硫化物體系的開(kāi)發(fā),寧德時(shí)代給出的重要策略包括:改善正極和固態(tài)電解質(zhì)的界面相容性、開(kāi)發(fā)混合工藝、硫化物的摻雜改性、開(kāi)展全固態(tài)電池制造工藝(如均勻涂覆、熱壓)等等。
可以看到,上述策略在這兩項(xiàng)專(zhuān)利中也有所體現(xiàn)。寧德時(shí)代在固態(tài)電池領(lǐng)域多年研發(fā)積累下,能否推進(jìn)固態(tài)電池商業(yè)化提速,值得期待。