鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:3452次 | 2021年06月21日
負(fù)極材料對(duì)鋰電池性能的影響
由于電子技術(shù)的飛速發(fā)展,便攜式設(shè)備(如便攜式計(jì)算機(jī)、手提式攝象機(jī)、移動(dòng)電話)的使用量大幅度新增,傳統(tǒng)的鉛酸、Cd/Ni和MH/Ni等電池的比能量和比功率都較低,不能適應(yīng)市場(chǎng)的要,從而使鋰離子電池表現(xiàn)出了強(qiáng)大的生命力。鋰離子電池不僅保持了鋰離子電池的重要優(yōu)勢(shì):工作電壓高(3.6V)重量輕、體積小、比能量高,無(wú)毒無(wú)污染等問(wèn)題,有利于用電設(shè)備的小型化和輕量化,同時(shí)由于不存在金屬鋰,大大提高了電池的安全性和循環(huán)性能,用做鋰離子電池電化學(xué)嵌入脫出反應(yīng)的材料均具有層狀或隧道結(jié)構(gòu),目前用做負(fù)極的材料有石墨、焦碳、熱解碳等,用做正極材料的為L(zhǎng)iCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等鋰的復(fù)合氧化物。
下面重要簡(jiǎn)述負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池綜合性能的影響,重要是電池的安全性和循環(huán)性能。
1、負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)鋰離子電池安全性的影響
鋰離子電池的負(fù)極活性材料重要為碳材料,其成功之處即在于以碳負(fù)極替代了鋰負(fù)極,從而充放電過(guò)程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出,減少了鋰枝晶形成的可能,大大地提高了電池的安全性,但這并不表示使用碳負(fù)極不存在安全性問(wèn)題。
其影響鋰離子電池的安全性因素表今朝以下幾個(gè)方面:
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
(1)不同類型的碳材料對(duì)電池安全性的影響
前人研究聲明,隨著溫度的升高,嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。在相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于與嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦碳等的反應(yīng)速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距d002約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm,當(dāng)鋰嵌入碳后,層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距最小,其在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中形變最大,鋰離子在此類碳層中的擴(kuò)散速度也較慢,大電流充放電時(shí),極化大,電阻大,電池的安全性差,硬碳類材料則反之。然而也有人認(rèn)為:石墨化程度新增可以降低鋰離子擴(kuò)散的活化能,有利于鋰離子的擴(kuò)散,而硬碳類材料由于存在大量的空洞,大電流充放時(shí),其表現(xiàn)接近于金屬鋰負(fù)極,安全性反而不好。
(2)負(fù)極材料的粒徑對(duì)電池安全性能的影響
電極中顆粒之間大多為點(diǎn)接觸,故小顆粒碳負(fù)極電阻比大顆粒碳負(fù)極的大,但后者由于半徑大,其在充放電過(guò)程中膨脹收縮變化較顯,據(jù)此如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到張大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,新增電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。
(3)SEI膜對(duì)電池安全性能的影響
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
電池的SEI膜是由溶劑分子、鋰鹽陰離子、雜質(zhì)分子在充放電過(guò)程中經(jīng)還原分析而萌生的不溶物于負(fù)極表面沉積而形成。SEI膜形成的質(zhì)量筆直影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,據(jù)有關(guān)報(bào)道:將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原、攙雜、表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料都有助于SEI膜質(zhì)量的提高。
2、負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)鋰離子電池循環(huán)性能的影響
負(fù)極活性材料的物化結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)鋰離子的嵌入和脫出有決定性的影響,使用容易脫嵌的活性材料,充放循環(huán)時(shí),活性材料的結(jié)構(gòu)變化小,而且這種微小變化是可逆的,因此有利于延長(zhǎng)充放循環(huán)壽命。
鋰離子電池負(fù)極中碳的結(jié)晶度微觀結(jié)構(gòu)和質(zhì)地會(huì)影響負(fù)極的Li+擴(kuò)散系數(shù),而鋰離子嵌入、脫嵌過(guò)程的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)決定著鋰離子電池的速率性能,因此碳的結(jié)晶度微觀結(jié)構(gòu)對(duì)不同充放速率條件下的循環(huán)性能的影響程度也不同。石墨化的MCF作負(fù)極時(shí),由于其結(jié)構(gòu)呈放射狀和高度石墨化,有利于Li+快速擴(kuò)散和快速嵌入。高度結(jié)晶的石墨具有高度取向性和層狀結(jié)構(gòu),具較厚碳層,Li+插入的方向性強(qiáng),使其大電流充放循環(huán)性能受到影響;而焦碳材料的無(wú)序性和較薄的碳層,Li+嵌入速率快,快充能力強(qiáng),而且鋰嵌入引起體積膨脹與石墨相比則小得多,故充放循環(huán)過(guò)程容降率較小,而且耐老化。鋰離子電池的LiCoO2/石墨在多量的有機(jī)電解液中進(jìn)行大電流(≥1C)充放循環(huán)時(shí),發(fā)現(xiàn)容量衰減較快,重要原由是:以≥1C充放時(shí),石墨的層間距變化較大,粉體膨脹顯著,有機(jī)溶劑易與Li+共插入層間以及溶劑進(jìn)一步分析,解剖這類電池實(shí)際上看到負(fù)極涂層發(fā)生較嚴(yán)重的粉化和剝離,故使循環(huán)性能惡化。熱解決溫度較低制得的MCMB具有混層結(jié)構(gòu)(非明確的層結(jié)構(gòu)),其中插Li+反應(yīng)較容易,結(jié)構(gòu)變化很小,故其循環(huán)壽命性能較天然石墨的優(yōu)良。北京有色院采用在石墨表面包一層有機(jī)聚合物熱解碳的辦法制得復(fù)合石墨,減少了有機(jī)溶劑共插反應(yīng),從而較大地提高了充放循環(huán)性能。
鋰離子電池過(guò)充電時(shí),鋰離子還原沉積在負(fù)極表面。從微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理來(lái)看,新沉積的鋰包覆在負(fù)極表面,阻塞了鋰的嵌入,由于鋰的性質(zhì)很活潑,易與電解液反應(yīng)而消耗電解液,從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。快速充電,電流密度過(guò)大,負(fù)極嚴(yán)重極化,鋰的沉積更為分明。溶劑中如存在LiCO3,LiF或其它副反應(yīng)產(chǎn)物,金屬鋰在負(fù)極沉積的速率更快,進(jìn)而影響電池的循環(huán)性能和安全性。
小結(jié):
鋰離子電池的發(fā)展得益于負(fù)極材料的發(fā)展,又促使負(fù)極材料的研究。隨著鋰離子電池的使用范圍不斷張大和人們對(duì)鋰離子電池性能需求越來(lái)越嚴(yán)格,對(duì)制備鋰離子電池的負(fù)極材料的要求會(huì)越來(lái)越高,這要人們一方面對(duì)現(xiàn)有碳負(fù)極材料進(jìn)行性能改進(jìn),另一方面尋求安全性能和循環(huán)性能更加優(yōu)異的替代物。