在國家產(chǎn)業(yè)政策與市場(chǎng)需求的雙重刺激下,三元材料產(chǎn)量呈現(xiàn)繼續(xù)上升趨勢(shì)。

隨著我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,以及行業(yè)內(nèi)對(duì)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的要求,具有高能量密度的三元材料獲得了廣泛使用,將來三元鋰離子電池市場(chǎng)份額也將會(huì)進(jìn)一步新增。

三元鋰離子電池市場(chǎng)份額的快速上升,使得退役三元鋰離子電池也隨之上升,因此,回收三元鋰離子電池電極材料,成了電池行業(yè)新的熱議話題。

鋰離子電池,特別是新能源汽車動(dòng)力鋰離子電池,壽命通常為三到五年,且三元鋰離子電池中的Co、Li和Ni都是較高價(jià)值的金屬,回收經(jīng)濟(jì)性較好。

因此,對(duì)退役后的動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)行回收再利用,將會(huì)萌生可觀的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。

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回收三元有價(jià)金屬的每一個(gè)工序,都蘊(yùn)含著多種解決辦法,且各有優(yōu)缺點(diǎn),不過目前回收技術(shù)回收有價(jià)金屬具有較高的回收率和純度。

三元材料有價(jià)金屬浸取的緊要辦法有酸浸法和生物浸取法,浸取速率筆直關(guān)系到設(shè)備的利用率、回收成本等問題,浸取動(dòng)力學(xué)也是濕法回收的一個(gè)緊要研究方向。

一

從電極活性材料中浸取有價(jià)金屬是液/固相間的非均相反應(yīng),其反應(yīng)在相界面發(fā)生,反應(yīng)速率由液體邊界膜擴(kuò)散、灰層擴(kuò)散、產(chǎn)物表面層的擴(kuò)散或者表面化學(xué)反應(yīng)中的其中一個(gè)步驟控制。

目前,對(duì)浸取動(dòng)力學(xué)研究的代表模型有反應(yīng)核縮減模型SCM表達(dá)公式:1-(1-Xb)1/3=Krt。其中,Xb是固體物質(zhì)的浸取率,Kr是表面化學(xué)反應(yīng)的表觀速率常數(shù),t是浸取時(shí)間。

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有未反應(yīng)收縮核模型USCM表達(dá)公式:1-(1-Xb)2/3]+2(1-Xb)=Krt和阿夫拉米方程表達(dá)公式:-ln(1-X)=ktn。其中X是浸取物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù),k是浸取速率常數(shù),t是浸取時(shí)間,n為反映浸取特點(diǎn)的參數(shù)。

上述金屬浸取反應(yīng)是受表面化學(xué)反應(yīng)控制的,即浸取過程符合化學(xué)反應(yīng)控制的核縮減模型。

但是SCM模型假設(shè)浸取顆粒是致密無孔的,反應(yīng)后不萌生灰層,也不留下惰性物質(zhì),所以反應(yīng)始終在顆粒的表面進(jìn)行。

而浸取金屬的材料成分復(fù)雜,含有黏結(jié)劑、導(dǎo)電碳等一些其他雜質(zhì)在酸中不溶解,所以在浸取反應(yīng)中形成疏松多孔的灰層,在此種情況下,SCM模型顯然不適用,以灰層擴(kuò)散為反應(yīng)限速步驟的USCM模型應(yīng)更符合浸取的過程。

在灰層擴(kuò)散控制模型USCM中,是假設(shè)隨著浸取反應(yīng)的進(jìn)行,顆粒的尺寸也隨著變化,而實(shí)際浸取的過程中顆粒大小相對(duì)固定,所以USCM模型也不能合理地描述浸取過程。

從經(jīng)濟(jì)性角度來分解,退役三元電池拆解后回收Li、Ni、Co、Mn等金屬的價(jià)值大于回收處置成本,具有較好的回收價(jià)值。

以回收解決LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元退役電池為例,參考工業(yè)濕法回收有價(jià)金屬的回收流程:退役電池拆解堿溶酸浸共沉淀制備前體合成三元電池材料,最終是以三元材料為回收產(chǎn)品。

目前,回收解決退役三元電池的利潤還是比較可觀的,且將來三元材料體系的發(fā)展趨勢(shì)較好,隨著三元材料的占比逐漸擴(kuò)張,有價(jià)金屬原材料的上漲,同時(shí)回收技術(shù)趨于成熟化,三元材料回收將具有更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

二

從工業(yè)化角度考慮,在濕法回收的預(yù)解決階段,堿溶法更容易進(jìn)行大規(guī)模正極活性材料收集。

在浸取有價(jià)金屬的階段,硫酸酸浸法操作簡(jiǎn)單,浸取時(shí)間短及成本低,適用于工業(yè)化加工。

此外,有價(jià)金屬的分離提取,以及再合成階段,以成熟的沉淀法獲取三元前體并進(jìn)一步固相法合成三元材料,減少各元素萃取分離步驟,實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的高效回收。

濕法回收的整個(gè)過程核心是有價(jià)金屬的浸取和化學(xué)純化過程,要怎么樣將固體形式的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)移到溶液中,得到較高的浸取效率,從而保持有價(jià)金屬后續(xù)的高回收率,同時(shí)減少其他雜質(zhì)的引入,得到純度高的產(chǎn)品。

隨著鋰離子電池技術(shù)的快速發(fā)展及三元體系電池報(bào)廢量上升,為了獲得性能更加優(yōu)良的回收產(chǎn)品并形成成熟的回收體系,將來回收退役三元電池材料有價(jià)金屬仍有多方面要進(jìn)行完善,如化學(xué)純化、自動(dòng)化拆解、完善的分類回收技術(shù)等。

作為電池材料,對(duì)材料的純度要求較高,而退役電池材料及回收過程具有復(fù)雜性,難免會(huì)引入一些其他雜質(zhì),要怎么樣通過簡(jiǎn)單的辦法除雜或妨礙雜質(zhì)的引入,提高回收產(chǎn)品的純度,是回收過程的關(guān)鍵技術(shù),也是回收產(chǎn)品的關(guān)重視點(diǎn)。

在前解決階段,由于各家的電池尺寸不一,且退役電池報(bào)廢時(shí)內(nèi)部化學(xué)形態(tài)復(fù)雜,給拆解工作帶來極大的困難。

目前,拆解電池包的外殼,以及單體電池的外包裝仍是手工拆解較多,但是有關(guān)出現(xiàn)大批量的電池拆解時(shí),則要考慮防止拆解過程中短路、起火、爆炸等安全問題。

此外,還要留意提高拆解效率及降低人工成本,所以研究電池的自動(dòng)化拆解技術(shù)是今后回收退役電池材料有價(jià)金屬的關(guān)鍵。

相有關(guān)正極有價(jià)金屬材料,負(fù)極、隔膜、電解液等其他材料具有較低的回收價(jià)值,關(guān)注度低。

倘若將此類材料若筆直廢棄,會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害,尤其是電解液中存在大量的有害物質(zhì)。

因此,發(fā)展對(duì)有價(jià)金屬材料回收技術(shù)的同時(shí),建立電池各項(xiàng)材料分類的回收解決辦法,形成完善的分類回收技術(shù),才是符合環(huán)保型資源化回收退役電池材料的最終要求。