鉅大LARGE | 點擊量：1537次 | 2018年07月20日
拒絕自燃 全固態(tài)薄膜鋰電池或開辟新未來
不知從什么時候起，手機(jī)成了大家越來越離不開的“伙伴”。一朝手機(jī)沒電，頓覺抓耳撓腮不知所措，有被遺棄在密林深處，被隔離在世界之外的感覺。手機(jī)的能量哪里來？主要是鋰離子電池，老百姓俗稱“鋰電池”。
目前用到鋰電池的地方很多，除了不離身的手機(jī)，常用的iPad、相機(jī)、筆記本電腦等都需要它提供能量，再往大物件說，時尚環(huán)保的電動汽車、特種發(fā)動機(jī)的啟動等都需要在它的幫助才能“動”起來。鋰離子電池在我們的生活中充當(dāng)著重要角色，如果有一天，鋰電池選擇集體“罷工”，或許我們會生出各種不自在，像犯了煙癮一樣的難耐。
雖然集體“罷工”的可能性不大，但若使用不當(dāng)，其內(nèi)部的有機(jī)電解液偶爾“鬧脾氣”引起安全事故倒是有的。如曾經(jīng)出現(xiàn)的鋰電池在飛機(jī)貨倉起火的事故就是氣壓變化導(dǎo)致電解液泄漏所致。飛機(jī)在萬米高空飛行時，貨倉中只有0.1個大氣壓（地上是1個大氣壓），這使得鋰電池內(nèi)外壓差過大，出現(xiàn)電池破殼、電解液泄漏，甚至發(fā)生自燃。這也是為什么乘坐飛機(jī)時鋰電池需要隨身攜帶的原因（客艙會采取增壓處理）。最典型的鋰電池故障案例是：被冠以“最安全”的波音787客機(jī)在2013年1月因作為主電池和輔助動力電池的鋰電池電解液漏液等原因起火而停飛3個月，使公司信譽(yù)受損。那如何消除鋰電池這些安全隱患，才能讓人們用得放心、舒心呢？全固態(tài)薄膜鋰電池或許是解決現(xiàn)有問題的不錯選擇。全固態(tài)鋰離子電池按電解質(zhì)種類分為：聚合物型、硫化物型、薄膜型。這里主要介紹薄膜型全固態(tài)鋰電池。
全固態(tài)薄膜鋰電池與現(xiàn)有鋰電池的工作原理相同，最主要的區(qū)別是電池中沒有有機(jī)電解液，取而代之的是固體的像紙一樣的薄膜電解質(zhì)，徹底解決了電解液泄漏的安全隱患。薄膜鋰電池主要由固態(tài)的基片和基片表面的固態(tài)功能薄膜層構(gòu)成，功能薄膜層包括電流收集極、正極、電解質(zhì)、負(fù)極和封裝保護(hù)膜，厚度僅10μm。充電時，正極析出的Li+經(jīng)過電解質(zhì)傳導(dǎo)到負(fù)極，在負(fù)極Li+與通過外電路達(dá)到的電子復(fù)合，形成沉積在負(fù)極表面的Li原子。放電時過程相反，Li+做反方向運(yùn)動經(jīng)電解質(zhì)嵌入正極晶格。因在充放電過程中Li+在正負(fù)極兩端“搖擺”，鋰電池也常被稱為“搖擺椅電池”，我更愿意把Li+想象成如特立獨(dú)行的小魔女騎著魔法掃帚在正負(fù)極穿梭。
全固態(tài)鋰電池除安全性較傳統(tǒng)鋰電池優(yōu)越外，還兼具其他優(yōu)點。比如：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
（1）能量密度（單位體積儲存的能量）高，倍率性能好（可以簡單地理解為大電流充放電，大電流充電的好處是充電速度快，如我們現(xiàn)在常用鋰電池的充電電流為2.1A，其充電速度比原來1.0A的鋰電池快很多），自放電率（能量偷偷跑掉的缺點）更低，充放電循環(huán)壽命更長，最長可達(dá)45000次（以一年365天每天充10次電計算，可以使用12年以上，設(shè)備壞了電池還好好的），并保存95%的初始容量，而普通鋰電池一般在1000次循環(huán)后容量就會降到初始時的80%。
（2）可以在更為苛刻的環(huán)境下使用，如耐高低溫能力更強(qiáng)，在低溫-40℃、高溫150℃下性能良好，從而可用于半導(dǎo)體工業(yè)中的高溫探測器、石油勘探和空間探測。
（3）薄膜電極電勢均一，電極局域過充、過放電的風(fēng)險小。
（4）電池可設(shè)計性更好，可以不再是小磚頭的形狀，或許未來會有小熊維尼或米奇形狀的鋰電池。然而，“理想很豐滿，現(xiàn)實很骨感”，目前全固態(tài)薄膜鋰電池還需要突破些技術(shù)難題才能應(yīng)用到實際生活。
與“一代材料，一代裝備”的發(fā)展規(guī)律類似，鋰電池的發(fā)展遵循“一代材料，一代電池”。材料問題是限制薄膜鋰電池通向應(yīng)用的康莊大道的第一道屏障。20世紀(jì)80年代，薄膜鋰電池沒有實現(xiàn)商業(yè)化的技術(shù)瓶頸主要受制于電解質(zhì)膜的性能，雖然該階段新材料層出不窮，如Li2O-P2O5-Nb2O5等電解質(zhì)體系，但其穩(wěn)定性差等缺點限制了電池的商業(yè)應(yīng)用。直到美國橡樹嶺國家實驗室研發(fā)出LiPON電解質(zhì)，才使薄膜鋰電池商業(yè)化成為可能。LiPON熱穩(wěn)定性好，致密度高，電化學(xué)窗口（電解質(zhì)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電位區(qū)間）高達(dá)5.5V，具有很高的機(jī)械穩(wěn)定性。制約鋰電池比容量（單位質(zhì)量/體積的電池所能放出的電量）的關(guān)鍵是正極材料，在充放電過程中正極材料的晶格結(jié)構(gòu)必須穩(wěn)定，在鋰離子嵌入/脫出后不發(fā)生大的結(jié)構(gòu)塌陷，有穩(wěn)定的放電平臺（可以給外界負(fù)載提供穩(wěn)定電壓）。電解質(zhì)是正負(fù)極之間的一道屏障，必須致密，能完全隔離正極和負(fù)極，既要使得Li+暢通通行又要有效地阻隔電子。鋰電池正負(fù)極之間的電壓差決定了電池的工作電壓，高能量密度鋰電池需要高電壓的正極和低電位Li+氧化還原反應(yīng)的負(fù)極。LiCoO2是最早實現(xiàn)商業(yè)化的鋰電池正極，至今應(yīng)用最為廣泛（在傳統(tǒng)鋰電池也用它作為正極材料），其電壓平臺為3.9V。目前也有提供更高工作電壓的材料，如LixCoPO4的工作電壓平臺可達(dá)4.9V。用作鋰電池負(fù)極的材料很多，脫嵌型負(fù)極如TiO2和LixTi5O12等，反應(yīng)型負(fù)極如Si、Ge、Sn等，轉(zhuǎn)化型負(fù)極主要是氧化物和氮化物。石墨烯薄膜因綜合性能較為優(yōu)異，國外已有人嘗試將它用作電池的負(fù)極。
有了電解質(zhì)、正極和負(fù)極材料，還需要有合理的制備方法才行。目前常用的方法有磁控濺射法、激光脈沖沉積法、靜電噴霧法等物理法和溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等化學(xué)方法。磁控濺射法適用范圍最廣，但成本高，靜電噴霧法和溶膠凝膠法工藝條件最簡單，容易實現(xiàn)，但純度低。目前薄膜鋰電池制備的核心工藝難題和研究重點為：正極材料沉積和退火、電解質(zhì)性能優(yōu)化、電解質(zhì)與電極的界面匹配和電池封裝。
當(dāng)溫飽問題解決之后，人們就會想著將日子過得有滋有味；當(dāng)小型薄膜鋰電池日臻成熟時，人們就開始考慮如何提高電池倍率性能，更好地發(fā)揮薄膜鋰電池的潛資，于是就有了3D薄膜鋰電池的概念。即增加基片的不平整度，使之“立體”起來，來提高鋰電池功能層的比表面積，獲得更大能量和電流。目前，研究人員正在研究如何通過有效地在基片上刻蝕“溝槽”、3D微孔或在基片上長出納米棒等方式，使薄膜鋰電池形成“準(zhǔn)立體”結(jié)構(gòu)。同時人們也在考慮制造大面積的單芯電池和高電壓、大容量的電池組以拓展薄膜鋰電池的應(yīng)用范圍，如在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
