鉅大LARGE | 點擊量：1507次 | 2021年08月17日
MnPO4包覆提升NCM622材料在高溫高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性
隨著電動汽車續(xù)航里程的不斷新增，對動力鋰離子電池能量密度的要求也在不斷的提高，NCM111材料已經(jīng)難以滿足高比能電池的設(shè)計需求，因此近年來越來越多的動力鋰離子電池開始采用容量更高的NCM523和NCM622材料，NCM622材料的可逆容量可達170mAh/g（3.0-4.3V），能夠有效的提升動力鋰離子電池的比能量，但是Ni含量的提高也導(dǎo)致NCM622材料的穩(wěn)定性下降，特別是在高電壓（4.6V）和高溫（55℃），NCM622顆粒表面Ni4+的強氧化性會導(dǎo)致電解液在顆粒表面分析，同時伴隨著的O的損失，進而導(dǎo)致過渡金屬元素的混排現(xiàn)象，引起NCM622材料的結(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向無序尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致可逆容量的損失和界面阻抗的新增。
表面包覆是改善NCM材料界面穩(wěn)定性常見的辦法，通過在NCM顆粒表面包覆一層惰性材料，戒備電解液與NCM材料筆直接觸，提升界面的穩(wěn)定性，有助于提升NCM材料的循環(huán)穩(wěn)定性。近日，新加坡的南洋理工大學(xué)的ZhenChen（第一作者）和Guk-TaeKim（通訊作者,guk-tae.kim@kit.edu）、StefanoPasserini（通訊作者,stefano.passerini@kit.edu）、ZexiangShen（通訊作者,zexiang@ntu.edu.sg）等人通過在NCM622材料表面包覆一層MnPO4材料，戒備了活性物質(zhì)與電解液的筆直接觸，有效的抑制了NCM材料的界面副反應(yīng)的發(fā)生，改善了NCM材料高溫柔高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。
試驗中ZhenChen首先采用溶膠-凝膠法合成了NCM622材料，然后采用共沉淀辦法在NCM顆粒表面沉積了一層MnPO4層，形成核殼結(jié)構(gòu)的MP-NCM材料。下圖為NCM材料的XRD衍射圖，從圖中能夠看到（006）/（102）以及（108）/（110）衍射峰都發(fā)生了分明的分裂，聲明試驗中制備的NCM材料具有良好的結(jié)晶度，MnPO4包覆沒有改變NCM材料的晶格結(jié)構(gòu)，聲明MnPO4緊要是存在于NCM622材料顆粒的表面。
下圖a為NCM和MP-NCM材料的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1mV/s，從圖中能夠看到緊要的氧化還原峰出今朝3.7V-4.0V之間，對應(yīng)的為Ni2+/Ni4+氧化還原對，在第1次循環(huán)中，未包覆NCM材料的氧化還原峰的位置分別位于3.897V和3.715V，氧化還原峰的電壓差值為0.182V，但是在經(jīng)過3次循環(huán)后差值新增到了0.209V，而MP-NCM材料在第1次循環(huán)中電壓差值為0.188V，略高于未包覆的NCM材料，但是在第3次循環(huán)后電壓差值下降到了0.163V，這聲明MnPO4包覆有關(guān)減少NCM材料長期循環(huán)中的極化，提升循環(huán)性能具有積極的用途。
為了分解MnPO4包覆對NCM材料倍率性能的影響，ZhenChen采用0.1mV/s到1.5mV/s的速度對NCM材料進行了循環(huán)伏安掃描分解，循環(huán)中的峰值電流如下圖c和f所示，依據(jù)Randles-Sevcik公式計算Li+的擴散系數(shù)顯示，未包覆的NCM材料脫鋰和嵌鋰的Li+擴散系數(shù)分別為5.24x10-9cm2/s和1.87x10-9cm2/s，而經(jīng)過MnPO4材料包覆后的NCM的材料的Li+擴散系數(shù)分別為2.17x10-8cm2/s和5.66x10-9cm2/s，達到了未包覆NCM材料的4倍。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖分別為NCM材料在不同溫度下的循環(huán)性能和倍率性能探測結(jié)果（3.0-4.6V），在0.1C倍率下（3.0-4.3V），未包覆的NCM初始容量為182.6mAh/g，MnPO4包覆的NCM材料的初始容量為179.4mAh/g，這緊要是因為MnPO4包覆層的重量也計入到了NCM材料比容量的計算之中，導(dǎo)致比容量有一定程度的降低。但是在循環(huán)性能上MP-NCM材料卻有了分明的提升，在20℃下，循環(huán)100次（10C，3.0-4.6V）后MP-NCM材料的容量保持率可達97.7%，而未包覆的NCM材料容量保持率僅為87.5%，在40℃下MP-NCM材料的容量保持率可達94%，而未包覆的NCM材料容量保持率僅為87.6%，在60℃下，MP-NCM材料的容量保持率可達83.1%，未包覆的NCM材料容量保持率僅為68.8%，聲明MnPO4包覆顯著提升了NCM材料界面的穩(wěn)定性，改善了高溫柔高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。
在倍率性能上MnPO4包覆材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，在0.1C下MP-NCM材料的可逆容量221mAh/g（3.0-4.6V），隨著電流密度提高到0.5C、1C、2C、5C和10C，MP-NCM材料的可逆容量分別為196.2，182.0，151.5，136.4和114.5mAh/g，而沒有包覆的NCM材料的倍率性能則要分明較差，在0.1C倍率下可逆容量為215.8mAh/g，隨著倍率的提升可逆容量迅速降低，175.1(0.5C)，151.6(1C)，124.2(2C)，80.0(5C)和22.9mAh/g(10C)，這也與前面所測得的Li+擴散系數(shù)相一致，MnPO4材料的包覆不僅僅大幅改善了NCM材料的界面穩(wěn)定性，更大幅提升了NCM材料中的Li+擴散系數(shù)（相比于未包覆NCM材料提升了4倍），改善了NCM材料的倍率性能。
對循環(huán)后的NCM材料進行TEM分解能夠發(fā)現(xiàn)未經(jīng)包覆解決的NCM顆粒表面在循環(huán)后變的非常粗燥，NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生了分明的衰變，聲明循環(huán)中NCM顆粒的表面發(fā)生了較多的副反應(yīng)。而經(jīng)過MnPO4包覆后的NCM材料表面形成了一層平均的界面層（CEI，厚度2-3nm，緊要來自電解液的分析），聲明MnPO4層存在很好的抑制了電解液的分析，減少了界面副反應(yīng)，提升了高溫柔高電壓下的循環(huán)性能。
MnPO4包覆不僅僅改善了NCM材料的電化學(xué)性能，也改善了其熱穩(wěn)定性，通過差熱分解發(fā)現(xiàn)，沒有包覆的NCM材料（充電到4.3V）在282℃開始出現(xiàn)一個分明的放熱峰，同時在274℃也出現(xiàn)了一個小的放熱峰，整個放熱反應(yīng)的放熱量為307.4J/g，而經(jīng)過包覆解決后的NCM材料放熱峰溫度提高到了285.6℃，放熱量也大為減少（264.6J/g），聲明MnPO4包覆能夠有效的提升NCM材料的熱穩(wěn)定性，改善NCM材料電池的安全性。
MnPO4作為橄欖石結(jié)構(gòu)的材料，具有良好的穩(wěn)定性，包覆在NCM顆粒的表面能夠有效的減少NCM顆粒表面的副反應(yīng)的發(fā)生，提升NCM622材料在高溫（55℃）和高電壓（4.6V）下的循環(huán)穩(wěn)定性，同時MnPO4材料包覆也顯著提升了Li+在NCM材料中的擴散系數(shù)，改善了NCM622材料的倍率性能，MnPO4包覆也提高了NCM622材料的熱穩(wěn)定性，有關(guān)改善動力鋰離子電池的安全性也具有緊要的意義。
