鉅大LARGE | 點擊量：932次 | 2021年08月19日
要怎樣控制鋰離子電池性能的關鍵材料
1、正極材料的性能和一般制備辦法
正極中表征離子輸運性質的緊要參數(shù)是化學擴散系數(shù),通常情況下，正極活性物質中鋰離子的擴散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數(shù)量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢的嵌鋰化合物。正極材料應滿足：
1）在所要求的充放電電位范圍內，具有與電解質溶液的電化學相容性；
2）溫柔的電極過程動力學；
3）高度可逆性；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
4）全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。
研究的熱點緊要聚集在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結構的化合物及復合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li＋離子的脫嵌與嵌入過程中結構變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會對最終結構出現(xiàn)影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2。
1）固相法
一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進行燒結反應[10]。此辦法優(yōu)勢是工藝流程簡單，原料易得，屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)加工的辦法，國外技術較成熟；缺點是所制得正極材料電容量有限，原料混合平均性差，制備材料的性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質量一致性差。
2）絡合物法
用有機絡合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡合物前驅體，再燒結制備。該辦法的優(yōu)勢是分子規(guī)模混合，材料平均性和性能穩(wěn)定性好，正極材料電容量比固相法高，國外已實驗用作鋰離子電池的工業(yè)化辦法，技術并未成熟，國內目前還鮮有報道。
3）溶膠凝膠法
利用上世紀70年代發(fā)展起來的制備超微粒子的辦法，制備正極材料，該辦法具備了絡合物法的優(yōu)勢，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國內外迅速發(fā)展的一種辦法。缺點是成本較高，技術還屬于開發(fā)階段[11]。
4）離子交換法
Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達270mAh/g高值，此辦法成為研究的新熱點，它具有所制電極性能穩(wěn)定，電容量高的特點。但過程涉及溶液重結晶蒸發(fā)等費能費時步驟，距離實用化還有相當距離。
正極材料的研究從國外文獻可看出,其電容量以每年30～50mAh/g的速度在上升，發(fā)展趨向于微結構尺度越來越小，而電容量越來越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級挺進，有關嵌鋰化合物結構的理論研究已取得一定進展，但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一范疇的鋰離子電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來克服的辦法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些辦法的理論機理并未研究清楚，導致日本學者Yoshio.Nishi認為，過去十年以來在這一范疇實質進展不大[1]，急須進一步地研究。
2、負極材料的性能和一般制備辦法
負極材料的電導率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物?？赡娴厍度朊撉朵囯x子的負極材料要求具有：
1）在鋰離子的嵌入反應中自由能變化??；
2）鋰離子在負極的固態(tài)結構中有高的擴散率；
3）高度可逆的嵌入反應；
4）有良好的電導率；
5）熱力學上穩(wěn)定，同時與電解質不發(fā)生反應。
研究工作緊要聚集在碳材料和具有特殊結構的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內有開發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本HondaResearchandDevelopmentCo．，Ltd的K．Sato等人利用聚對苯撐乙烯（PolyparaphenylenePPP）的熱解產物PPP－700（以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一按時間得到的熱解產物）作為負極，可逆容量高達680mAh/g。美國MIT的MJMatthews報道PPP－700儲鋰容量（Storagecapacity）可達1170mAh/g。若儲鋰容量為1170mAh/g，隨著鋰嵌入量的新增，進而提高鋰離子電池性能，筆者認為今后研究將聚集于更小的納米尺度的嵌鋰微結構。幾乎與研究碳負極同時，尋找電位與Li＋／Li電位相似的其他負極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題：
1）電壓滯后，即鋰的嵌入反應在0～0．25V之間進行（相有關Li＋／Li）而脫嵌反應則在1V左右發(fā)生；
2）循環(huán)容量逐漸下降，一般經過12～20次循環(huán)后，容量降至400～500mAh/g。
理論上的進一步深化還有賴于各種高純度、結構規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結構表征辦法的建立。日本富士公司開發(fā)出了鋰離子電池新型錫復合氧化物基負極材料，除此之外，已有的研究緊要聚集于一些金屬氧化物，其質量比能量較碳負極材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲存機理緊要有鋰分子Li2形成機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球－彈性網(wǎng)模型、層－邊端－表面儲鋰機理、納米級石墨儲鋰機理、碳－鋰－氫機理和微孔儲鋰機理。石墨，作為碳材料中的一種，早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物（GraphiteIntercalationCompounds）LiC6，但這些理論還處于發(fā)展階段。負極材料要克服的困難也是一個容量循環(huán)衰減的問題，但從文獻可知，制備高純度和規(guī)整的微結構碳負極材料是發(fā)展的一個方向。
一般制備負極材料的辦法可綜述如下。
1）在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6，其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動態(tài)變化，石墨結構與電化學性能的關系，不可逆電容量損失原由和提高辦法等問題，都得到眾多研究者的探討。
2）將具有特殊結構的交聯(lián)樹脂在高溫下分析得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高，其結構受原料影響較大，但一般文獻認為這些碳結構中的納米微孔對其嵌鋰容量有較大影響，對其研究緊要聚集于利用特殊分子結構的高聚物來制備含更多納米級微孔的硬碳[25][26][27]。
3）高溫熱分析有機物和高聚物制備的含氫碳[28][29]。這類材料具有600～900mAh/g的可逆電容量，因而受到關注，但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問題是其最大使用障礙。對其制備辦法的改進和理論機理解釋將是研究的重點。
4）各種金屬氧化物其機理與正極材料類似[24]，也受到研究者的留意，研究方向緊要是獲取新型結構或復合結構的金屬氧化物。
5）作為一種嵌鋰材料，碳納米管、巴基球C60等也是當前研究的一個新熱點，成為納米材料研究的一個分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結構使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇[22][23][30]。從理論上說，納米結構可供應的嵌鋰容量會比目前已有的各種材料要高，其微觀結構已被廣泛研究并取得了很大進展，但要怎么樣制備適當堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料，這應是研究的一個緊要方向[31][32][33]。
