鉅大LARGE | 點擊量：1437次 | 2022年02月12日
充電鋰電池電解質(zhì)六氟磷酸鋰合成技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
1990年，日本sony公司成功開發(fā)出第一代鋰離子電池。由于其綜合性能優(yōu)于已有的Ni/Cd電池、Ni/M(H)電池，且無記憶效應(yīng)，無環(huán)境污染，因此，鋰離子電池很快就占領(lǐng)了二次電池市場。而對其核心材料六氟磷酸鋰(LipF6)的研究，一直是業(yè)界的一個熱點。本文將對LipF6的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析評述，并對其發(fā)展前景進(jìn)行展望。
1.六氟磷酸鋰研究現(xiàn)狀
LipF6的合成方法重要有氣-固反應(yīng)法、氟化氫(HF)溶劑法、有機(jī)溶劑法和離子交換法等。工業(yè)上，氟化氫溶劑法為主，有機(jī)溶劑法次之。
1.1氣-固反應(yīng)法
氣-固反應(yīng)法是較早的合成方法之一。該方法是將經(jīng)無水氟化氫(HF)處理后的多孔氟化鋰(LiF)固體或LiF納米顆粒，在高溫高壓條件下和五氟化磷(pF5)氣體反應(yīng)，直接制得產(chǎn)物L(fēng)ipF6固體。其優(yōu)點是工藝簡單，易于操作，設(shè)備要求不高，但至今未應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。其根本原因在于傳質(zhì)困難，這是該方法難以克服的一個重要問題。隨著反應(yīng)進(jìn)行，LiF固相表面會逐漸被較為致密的LipF6產(chǎn)物覆蓋，阻礙pF5氣體向內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，產(chǎn)物"夾生"現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，該方法難以制得高純度產(chǎn)品，且產(chǎn)率也較低。盡管許多人對此進(jìn)行了大量的探索性研究，但依然沒有很好地解決這一問題。
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充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.2離子交換法
六氟磷酸的鈉、鉀、銨以及有機(jī)胺鹽性質(zhì)較為穩(wěn)定，便于通過多種方法進(jìn)行純化。所謂離子交換法，就是用這些穩(wěn)定的六氟磷酸鹽的高純物和含鋰化合物在有機(jī)溶劑中通過離子交換反應(yīng)制得LipF6的一種方法。常用的鋰鹽有氯化鋰、溴化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰及醋酸鋰等，溶劑一般采用低沸點有機(jī)物，如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)等，很少使用沸點較高的溶劑，以防止在干燥六氟磷酸鋰配合物時產(chǎn)物發(fā)生分解。
離子交換法的優(yōu)點是反應(yīng)簡單，原料中無pF5，因而和其他方法相比原料成本較低。不足之處是對六氟磷酸鹽和含鋰求高，這無形中又加大了原料純化的手續(xù)和成本。此外，作為重要反應(yīng)物之一的六氟磷酸鹽轉(zhuǎn)化不徹底，產(chǎn)物純度不高。雖然許多人對此方法進(jìn)行了研究，但目前還停留在實驗室階段，工業(yè)化應(yīng)用尚需時日。
1.3溶劑法
為克服氣-固反應(yīng)法的不足，人們研發(fā)出了溶劑法。溶劑法有無機(jī)溶劑法和有機(jī)溶劑法兩類。
1.3.1無機(jī)溶劑法
(1)HF溶劑法
該方法是先將LiF溶于無水HF，然后通入高純pF5氣體進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去HF，經(jīng)過分離、干燥得到LipF6產(chǎn)品。由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行，該方法具有反應(yīng)速度快、傳質(zhì)傳熱效果好、反應(yīng)易于控制、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物純度高等諸多優(yōu)點，因而很快實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。盡管該方法存在能耗高、無水條件苛刻以及設(shè)備腐蝕等不足，但經(jīng)過科研和工程技術(shù)人員的長期努力，該方法日臻完善，已成為業(yè)內(nèi)公認(rèn)的主流工業(yè)化方法。
目前，對該方法相關(guān)問題的研究已深入到了工程技術(shù)層次。在原料選擇和處理、工藝流程、生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)品純化等方面，研究都十分活躍。研究的重點重要集中在合成反應(yīng)和提純精制兩方面，并獲得了較大進(jìn)展，僅相關(guān)專利就已近40項。在合成方面，研究的重點重要是如何提高氣液傳質(zhì)、傳熱效果，以改善反應(yīng)質(zhì)量，提高pF5轉(zhuǎn)化率。典型的技術(shù)代表有LiF-HF溶液霧化工藝、微孔曝氣工藝、管式反應(yīng)器工藝等。
在提純精制技術(shù)方面，相關(guān)研究個性化特點比較明顯，重要圍繞具體工藝及產(chǎn)品特點而展開。目前采用的方法除傳統(tǒng)的熱真空干燥法外，還有化學(xué)反應(yīng)法、微波輻射干燥法、溶劑重結(jié)晶法以及超聲誘導(dǎo)結(jié)晶法等。這些方法各有其優(yōu)缺點，應(yīng)用場所也不盡相同，但對相關(guān)公司產(chǎn)品質(zhì)量的提升，都發(fā)揮有一定的用途。
(2)SO2溶劑法
該方法是將液體SO2和pF5氣體先后加入無水LiF溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后升溫去除SO2和pF5，制得LipF6晶體。其優(yōu)點是反應(yīng)溫度適中，設(shè)備防腐性要求不高，且產(chǎn)品中HF含量低，但SO2含量較高。
1.3.2有機(jī)溶劑法
眾所周知，LipF6對熱不穩(wěn)定，固態(tài)LipF6約30℃分解，在溶液中約為130℃，水分可導(dǎo)致其迅速分解。所以，就以LiF、pF5為原料的反應(yīng)體系而言，有機(jī)溶劑法在某種程度上可以說是LipF6合成技術(shù)屬性的一種回歸。目前有機(jī)溶劑重要有醚、酯、吡啶以及乙腈(CH3CN)等。
(1)醚類和酯類溶劑法
醚類和酯類溶劑法研究的出發(fā)點，多數(shù)是基于直接獲得鋰離子電池電解液。LiF和pF5生成LipF6的反應(yīng)，在熱力學(xué)上較為有利，重點要解決動力學(xué)問題。低鏈烷基醚(如甲醚、乙醚、甲乙醚等)、環(huán)狀醚(如四氫呋喃、1,3-二氧環(huán)戊烷、2-甲基四氫呋喃等)及低烷基酯(如EC、DEC、DMC等)可溶解LipF6，而且部分有機(jī)物，如碳酸酯等就是目前鋰離子電池中的溶劑之一。利用溶劑對產(chǎn)物的溶解性，可以使反應(yīng)界面不斷更新，從而保持較高的反應(yīng)速率和高的LiF轉(zhuǎn)化率，而且產(chǎn)物可直接用于鋰離子電池電解液。所以，用這些物質(zhì)及其混合物作溶劑，是溶劑法的一種合理的必然選擇。
該方法通常是先制成LiF-有機(jī)溶劑懸浮液，然后控制pF5氣體通入量進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用惰性氣體驅(qū)除過量的pF5，產(chǎn)物即為鋰離子電池電解液。該方法的優(yōu)點是反應(yīng)易于控制、產(chǎn)率高，操作相對安全，設(shè)備防腐要求不高;缺點是pF5易和有機(jī)溶劑發(fā)生副反應(yīng)使雜質(zhì)新增，產(chǎn)物顏色加深。此外，LipF6和醚類等溶劑通常以配合物的形式存在，難以甚至不能分離出LipF6晶體，這也限制了LipF6在其他電解液體系中的應(yīng)用。
(2)乙腈溶劑法
乙腈溶劑法通常是先制成LiF-CH3CN懸浮液，然后通入pF5氣體，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)惰性氣體置換、減壓蒸餾除去乙腈后即可得到高純度的LipF6產(chǎn)品。
該方法的優(yōu)點是反應(yīng)速度快，條件溫和，工藝簡單，可制得高純度的LipF6[14-15]，且能耗低、設(shè)備腐蝕性小但該方法仍然無法防止使用pF5，且乙腈具有毒性。
乙腈溶劑法是目前理論工作者和工程技術(shù)人員研究的熱點之一。研究重要集中在兩個方面：一是從合成路線或工藝過程方面入手來降低產(chǎn)品成本;二是著力改善反應(yīng)效果，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。
高純pF5制造難度大、價格高，直接影響著LipF6的產(chǎn)品成本。針對這一問題，業(yè)界進(jìn)行了大量研究，并取得了一定進(jìn)展。如一種用無水正磷酸、氟化鈣和硫氧化物為原料制取高純無水pF5氣體的方法已獲得國家專利，用其制得的LipF6經(jīng)簡單精制后即可得到純品。另一種以相對廉價的五鹵化磷為原料，在有機(jī)溶劑中和有機(jī)錫氟化物通過氟-鹵交換反應(yīng)制得高純pF5氣體的方法也引起了人們的關(guān)注。
據(jù)稱，該方法所制得的pF5可直接用于合成。其突出優(yōu)點一是利用相對廉價的五鹵化磷制得了價格昂貴的pF5，大大降低了成本;二是由于氟-鹵交換在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所以無HCl溢出，從而解決了以五鹵化磷為原料時，雜質(zhì)氯離子影響產(chǎn)品質(zhì)量這一長期困擾問題;此外，該方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，氟化劑易于提純，對設(shè)備和環(huán)保要求也低。
2.六氟磷酸鋰技術(shù)研發(fā)趨勢
目前，LipF6合成技術(shù)已經(jīng)較為成熟，但其技術(shù)擴(kuò)散速度明顯加快，并呈現(xiàn)出新的趨勢。從技術(shù)層面來講，開發(fā)應(yīng)用新的磷源，是氟化氫溶劑法技術(shù)發(fā)展的趨勢之一。如日本的斯泰拉、森田化工以及國內(nèi)許多科研單位，目前都致力于磷源的選擇和制備研究，試圖從原料或工藝方法上取得突破;此外在工藝裝置、純化技術(shù)方面，該技術(shù)正朝著節(jié)能、環(huán)保、高效的方向發(fā)展，如國內(nèi)的多氟多、天津化工設(shè)計院、中南大學(xué)等都有許多專利出現(xiàn)。
有機(jī)溶劑法技術(shù)的研發(fā)也日趨活躍，如日本的中央硝子、德國的金屬股份等一直在圍繞有機(jī)溶劑法，在合成工藝、產(chǎn)品純化等方面進(jìn)行系統(tǒng)性研究。另一個值得注意的新動向是，國內(nèi)外一些公司和研究單位已著手研發(fā)用廉價的無機(jī)鋰鹽和六氟氫酸鹽合成六氟磷酸鋰技術(shù)，而如何有效地重復(fù)利用廢舊電池中的有價值物質(zhì)未來會成為新的熱點之一。
參考文獻(xiàn)：楊林.鋰離子電池電解質(zhì)六氟磷酸鋰合成技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].焦作大學(xué)學(xué)報,2018,32(01):98-100.
