鉅大LARGE | 點擊量：972次 | 2022年02月22日
動力電池另類的選擇
動力電池的能量密度、循環(huán)性和安全性正成為制約新能源汽車進一步推廣的技術難題。
金屬空氣電池
目前市場上所用的磷酸鐵鋰電池330V/60Ah電池組，只有19.8kWh，重達230kg，實際能量密度僅為86Wh/kg。如果用這種電池加大到60kWh(大約行駛400公里)，重量將達到無法接受的700kg。
而國產的電動公交車均宣稱續(xù)航里程可達300公里，但純電動公交車目前采用12塊電池組(重約3600kg)的純電動大巴不開空調只能行駛110～120公里，開空調的話更是只能續(xù)駛80公里，而公交大巴的日平均營運里程是250公里。由于擔心電池的安全性，無法深度充放電。因此，實際可用電能小于電池標稱能量的一半。
上述事實表明目前國內動電池存在著不足(表1)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在國內，金屬空氣電池中，鋁和鋅空氣電池已有研發(fā)，并進入了市場應用，而鋰空氣電池的研究目前基本上還是一項空白。
鋁空氣電池
鋁空氣電池(圖1)具有以下特點：
能量密度高：理論能量密度8100Wh/Kg，實際能量密度超過350Wh/kg。
操作簡便，使用壽命長：金屬電極可以機械更換，電池管理簡單，使用壽命只取決于氧電極的工作壽命。
電池結構多樣：可設計成一次電池或二次電池，金屬正極可以是板式、楔型或膏體，電解液可循環(huán)或不循環(huán)。
循環(huán)經濟：電池消耗鋁、氧和水，生成金屬氧化物。后者可采用水、風能、太陽能等可再生能源還原。對于普通小汽車，每100km消耗3kg鋁和5L水，再生成本不足10元。
綠色環(huán)保：無毒害氣體，不污染環(huán)境。原料充足：鋁是地球上含量最豐富的金屬元素，價格低。全球鋁的工業(yè)儲量超過250億噸，可滿足汽車工業(yè)電動車動力電池的需求。
鋁空氣電池研究的核心技術包括：鋁合金電極的制備，正極腐蝕與鈍化的研究；空氣擴散電極的制備及氧還原催化材料的研究；電解液的制備與處理系統(tǒng)研究，抑制正極腐蝕，減少極化，提高電池效率；電解液循環(huán)系統(tǒng)、空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng)；采用機械式充電，合金正極放電后機械更換新正極，放電產物和電解液集中再生處理，循環(huán)使用。
據介紹，國內已有學術研究機構與企業(yè)合作推出了電動車鋁空氣電池，能量密度達到350Wh/Kg以上，電池實現了集成化，容量達到5000Ah以上，可進入市場商用。
鋅空氣電池
目前有機構開發(fā)的鋅空氣電池功率密度為101.4W/kg，電力燃料電池為90.9W/kg，前者高出后者11.6%；鋅空氣電池能量密度為218.4Wh/kg，電力燃料電池為197.7Wh/kg，前者高出后者10.5%。
鋅空氣電池具有低碳、減排的特點：3.5噸鋅燃料的能量約與1噸柴油的相當，2145Kwh網電可生產1噸鋅燃料。2010年，中國消耗柴油1.56億噸，汽油消耗0.71億噸。如其中的50%用鋅燃料取代，可以減排317850000噸CO2，11390000噸CO，1680000噸HC，1140500噸NOx。
鋁/鎂空氣電池必須解決下列兩個難題才有希望用于電動車：功率密度要提高5倍；消除鋁/鎂再循環(huán)的污染，并大幅降低材料制備過程中所用的能耗。
氫氧燃料電池存在著下述問題，氫的電解生產耗能過高；氫的車輛輸送量少且危險，如用管道輸送，滲漏可達40%；車上儲氫罐中的氫目前只占罐體質量的3～5%；現在還找不到真正能取代鉑的催化劑。
例如，梅賽德斯-奔馳Citaro氫氧燃料電池車百公里消耗17.0氫氣，電解每公斤燃料耗電64～72kWh，換算為百公里耗電1091～1227kWh。因此，需要大幅降低制氫的能耗。
以上問題解決之前，氫氧燃料電池似乎不可能實現商業(yè)化應用。另外，美、加兩國已經停止車用氫氧燃料電池的研發(fā)。
鋰空氣電池目前尚處于初期階段的研究，需解決的問題包括：防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏；提高有機電解液的可使用溫度；找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑；更換鋰燃料時，如何防止水氣侵入引起爆炸；如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰；如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗。
基于以上情況，有專家認為，鋅空氣電池不是最好的電池，但卻是最現實可用的電池。
鋰硫電池
國際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國的SionPower、Polyplus、Moltech，英國的Oxis及韓國三星等。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達420Wh/kg或520Wh/l。
在中國，天津電子18所、防化研究院、清華大學、上海交通大學、科技大學、武漢大學、北京理工大學等正在進行鋰硫電池的研究。研究中發(fā)現，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性，硫本身及其放電產物的電絕緣性(5x10-30S/cm)等因素的影響，導致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差，活性材料利用率偏低。
鋰硫電池的正極材料包括多孔碳，如大介孔碳、活性碳、碳凝膠等(表2)；碳納米管、納米結構導電高分子材料，如MWCNT、PPy、PANi/PPy等(圖2)；以及PAN。
大介孔碳
大介孔碳可通過充填單質硫形成寄生型碳硫復合物。利用碳的高孔容(>1.5cm3/g)，保證硫的高填充量，實現高容量；利用碳的高表面密度(>500cm2/g)吸附放電產物，提高循環(huán)穩(wěn)定性；利用碳的高導電性(幾S/cm)改善單質硫的電絕緣性，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。
大介孔碳的制備過程是：采用納米CaCO3作模版，酚醛樹脂作碳源，經過碳化、CO2內活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215cm2/g，孔容為9.0cm3/g，電導率為23S/cm。然后，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料，其中S占70%(圖3)。
由于硫電極低電壓平臺的高低與電解液的粘度密切相關，粘度越大，低電壓平臺越低；電導率與粘度比值越高，電池的電化學性能越好。因此，電解液的優(yōu)化組成為0.65MLiTFSI/DOL+DME(體積比為1：2)。
明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲，能促進多硫離子在充電時完全氧化成單質硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。
多孔電極采用“冷凍干燥、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤，減少因放電產物的覆蓋導致活性反應部位的損失。
以1.7Ah鋰硫電池為例，其能量密度為320Wh/kg；在100%DOD放電下，循環(huán)100次，容量保持率約為75%，循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%，平均每月自放電率在2～2.5%；0℃放電容量達到常溫容量的90%以上，-20℃時的容差為常溫容量的40%；過放/過充電時，電池不燃不爆，過充電時，電池鼓脹，內部有氣泡產生。
硫化聚丙烯晴
一種以硫化聚丙烯晴(SPAN)為正極材料、容量達800mAh/g的聚合物鋰電池，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。
基于可逆電化學反應的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫，硫化熱解聚丙烯晴可成為導電聚合物。
硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學反應的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明，硫化物電池遠超鋰蓄電池機制。
研究顯示，當深度放電到0V時，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g，之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時，循環(huán)性能穩(wěn)定，容量為1000mAh/g。
對于過充電，電壓會突然降到3.88V，之后穩(wěn)定在2V左右。過充電后，無法再繼續(xù)充電，表明電池具有過充電的內在安全性。
充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時，無法再繼續(xù)充電；電壓到3.7V時，3次循環(huán)后也無法再充電。
另外，2個硫化物/鋰電池與2個鈷酸鋰/鋰電池擁有幾乎相同的放電電壓，因此，他們之間具有良好的互換性。
這種電池的充電電壓及容量會隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時的放電容量分別為854和632mAh/g。聚合物負極工作溫度在-20℃以上。
充電電壓及容量會隨著電流密度的增加而下降。在電流密度為55.6mA/g時，容量為792mAh/g；電流密度為667mA/g時，容量為604mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。
硫化物電極在放電(嵌入鋰離子)時體積會膨脹，充電(脫鋰離子)時會收縮(表3)。第一次放電后，正極厚度會增加約22%。金屬鋰負極和硫化物正極的厚度變化會相互補償，以保證電池整體厚度不會出現太太變化。導電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中，等效電路時的測定與擬合結果(圖4)。
由于硫化熱解聚丙烯晴(SPAN)與熱解聚丙烯晴(PPAN)的結構不同，前者在600℃以上仍能保持穩(wěn)定。
用硫化聚丙烯晴做正極，鋰箔做負極的原型聚合物鋰電池，大小為4x40x26mm3，能量密度為246Wh/kg或401Wh/l。
另外，在以石墨做鋰硫電池負極的實驗中，在一個干燥的空氣或惰性氣體盒內，用Celgard的2400孔隔膜做隔片，置于正負極之間形成電芯，在負極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料，然后注入1MLiPF6-EC/DEC電解液，最后密封成扣式電池。特性曲線(圖5)所示。添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線(圖6)。
上述兩種方法中，以石墨做負極比金屬鋰更安全；鋰化前的硫化物正極由電化學的鋰化生成；在硫化物/石墨電池和硫化物/鋰電池之間存在0.2V的電壓差；硫化物/石墨電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
碳納米管硫化聚丙烯腈
炭納米管表面生長聚丙烯腈共聚物的含硫復合正極材料是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結產物(圖7)。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間，減小了二次顆粒的尺寸，形成了良好的結構骨架和導電網絡。隨著碳管含量的增加，初始容量有所降低，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高(圖8)。
采用環(huán)糊精作電極粘合劑，因為其無論在小電流還是大電流倍率下，都具有最好的循環(huán)性能。(圖9)和(表4)是幾種電極粘合劑對電池性能影響的比較。
綜上所述，除磷酸鐵鋰之外，世界各國都在積極研究更多具有高能量密度的電池，如金屬空氣電池、鋰硫電池能。此類電池成本低，能耗小，且能量密度高。金屬空氣電池的能量密度達3500Wh/kg，鋰硫電池的能量密度達2600Wh/kg。
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