鉅大LARGE | 點擊量：1283次 | 2022年02月23日
鋰電老相關經驗談：全面理解鋰離子電池自放電現(xiàn)象
自放電的分類：
從自放電對電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補償?shù)淖苑烹姡粨p失容量無法可逆補償?shù)淖苑烹?。按照這兩種分類，我們可以約莫輪廓性的給出一些自放電的原由。
自放電的原由：
1.造成可逆容量損失的原由：可逆容量損失的原由是發(fā)生了可逆放電反應，原理跟電池正常放電反應一致。不同點是正常放電電子路徑為外電路、反應速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應速度很慢。
2.造成不可逆容量損失的原由：當電池內部發(fā)生了不可逆反應時，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應的類型緊要包括：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
A:正極與電解液發(fā)生的不可逆反應（相對緊要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結構缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等）；
b:負極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應（化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕，負極與電解液可能發(fā)生的反應為：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；
C:電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應
（例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；
溶劑中O2發(fā)生的反應：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O）。
類似的反應不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進而損失了電池容量。
D:制成時雜質造成的微短路所引起的不可逆反應。這一現(xiàn)象是造成個別電池自放電偏大的最緊要原由?？諝庵械姆蹓m或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內部微短路。加工時絕對的無塵是做不到的，當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時，其對電池的影響并不大；但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個“度”時，對電池的影響就會非常分明。由于有是不是刺穿隔膜這個“度”的存在，因此在探測大批電池自放電率時，常常會發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都聚集在一個不大的范圍內，而惟有小部分電池的自放電分明偏高且分布離散，這些應當就是隔膜被刺穿的電池。
最后要說明的是，鋰離子電池內部發(fā)生的副反應是非常復雜的，文武雖然查了些資料，但由于水平有限精力有限，暫時只能分解道這個程度，大家湊合著看吧。
自放電的探測辦法：
1.測量電池擱置一段時間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池擱置后的容量損失。但是，以下原由造成探測容量損失在執(zhí)行上困難重重：A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電后馬上進行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內。如此大的誤差，就要求探測之間的擱置時間非得非常長。而這很顯然不符合日常加工的需求。b.探測容量時要大量電力和人力物力，過程復雜且新增了成本。基于以上兩個考慮，一般不會將“測量擱置后放電容量比較之前充電容量的損失”來作為電池的自放電標準。
2.測量一段時間內的K值：掂量自放電程度的一個非常緊要的指標K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d，當然這跟廠子自己的標準（或者廠子老大的個人喜好）、電池本身的性能、測量條件等有關。測量兩次電壓計算K值的辦法更為簡便且誤差更小，因此K值是掂量電池自放電的常規(guī)性辦法。以下文字可能會將K值與自放電混用，請大家留意。
自放電及K值的影響因素：
1.正負極材料、電解液種類、隔膜厚度種類：由于自放電很大程度上是發(fā)生于材料之間，因此材料的性能對自放電有很大的影響。但是材料的各個詳盡參數(shù)（比如正負極的粒徑、電解液的電導率、隔膜的孔隙率等）對自放電的影響究竟有多大、有影響的原由有什么？這一問題不是研究的重點。一是問題本身太過復雜，二是對量產、搞研究皆沒有太大意義。不過好在文武的同事曾經做過試驗，發(fā)現(xiàn)三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰離子電池。但是再多的，就不了解了（子曰：知之為知之，不知為不知，是智也）。
2.存儲的時間：存儲時間變長，一方面是使壓降的絕對值增大（廢話），另一方面則變相的減少了“儀器絕對誤差/壓降值”，從而使結果更為準確。文武通過試驗發(fā)現(xiàn)，使用精度為0.1mV的儀器探測自放電，當探測時間超過14天時，才能夠將問題電芯（什么是問題電芯將在下面的文字中回答）與正常電芯區(qū)分出來（當然文武那批電池K值很小，0.13mV/d左右）。
3.存儲的條件：溫度和濕度的新增，會增大自放電程度。這點很好理解且論壇里下載的文獻中也見過這類數(shù)據(jù)，不再贅述。
4.探測的初始電壓：初始電壓（或者說一次電壓）不同，所得K值差別分明。文武曾將一批電池分為三組，初始電壓分別為A組3.92V（我們的出廠電壓）、b組3.85V、C組3.8V，然后測量K值（該批電池在試驗前已經進行了篩選，自放電水平相似且存儲、探測條件完全一致）。結果發(fā)現(xiàn)，A組的K值為X，b組K值約為1.8X，而C組雖然也會X，但是電壓有一個先升后降得階段。類似的結論在其它自放電探測中也有體現(xiàn)。不過，電池的自放電研究的終究是容量的損失，因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多，但是容量損失差多少并不了解?？紤]到探測容量誤差太大（做循環(huán)時候充/放能控制在100%±1%就不錯了），因此并沒有做過此類試驗。感興致的朋友可以嘗試一下。
測量自放電的用途：
1.預測問題電芯。同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當出現(xiàn)個別電池自放電分明偏大時，原由很可能是內部由于雜質、毛刺刺穿隔膜而出現(xiàn)了嚴重的微短路。因為微短路對電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短時間內這類電池的性能不會與正常電池相差太多，但是長期擱置后隨著內部不可逆反應的逐漸加深，電池的性能將遠遠低于其出廠性能以及其他正常電池性能。表現(xiàn)為：最大容量的不可逆損失分明偏高（例如三個月不可逆容量損失達到5%，而正常電池達到這一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C/0.2C、1C/0.2C）降低、循環(huán)變差且循環(huán)后易出現(xiàn)析鋰（此皆為文武試驗結果所得）等。因此為了保證出廠電池質量，自放電大的電池非得剔除。
那么接下來的問題就是要怎么樣判定一個電池自放電大？如前所述，影響自放電的因素很多，故對所有電池給出一個相關相關經驗性的K值作為統(tǒng)一標準是不實際的。文武只系統(tǒng)做過一次試驗（110pcs電池測3個月自放電，然后挑出問題電池），我可以給出的參考是：將K值約為整批電池均勻K值2倍的電池挑出作為不良品。倘若電池內部有嚴重的微短路，那么與正常電池相比，這就相當于一個“質”的變化，其K值水平會分明有別于正常電池。沒有問題的電池的K值的一致性要分明強于有問題電池的K值，因此挑出問題電池并不難。挑出問題電池后要怎么樣解決是要考慮的，倘若想了解這些K值過大電池是不是能當A品出廠，文武也有一個提議（不過此類試驗沒有做過）：鑒于自放電過大電池的不可逆容量損失很大，因此可以將電池擱置至少一個季度后重新分容，容量沒有分明衰減，則認為其沒有問題。
2.對電池進行配組。有關要配組的電池，K值是緊要的標準之一。在測量計算K值的過程中要留意，由于不同初始電壓下自放電水平有分明差異，因此要盡量保證電池的一次電壓是在一個不大的范圍內。我認為較好的一次電壓范圍標準就是電池廠自己的出廠電壓。倘若問題電池已經挑出，那么剩下的電池自放電率應當差別不是很大，此時用K值來作為配組標準之一的意義究竟有多大，文武沒有做過類似試驗，且配組問題一直也是讓人非常頭痛的（看過一個文獻說，1200次循環(huán)的電池配組之后，理論循環(huán)次數(shù)不到200次?。?，所以暫不做過多評述。
3.幫助制定電池出廠電壓、出廠容量。有些客戶有這類的要求：不管電池出廠電壓、出廠容量多少，只是要求電池運到了客戶手里，容量有60%。這時就要評估電池在運輸過程中會出現(xiàn)的自放電程度，從而確定電池的出廠電壓或者容量。另外由于不同工藝、不同材料、不同儲能階段的電池自放電差值分明，因此對此問題要進行單獨的試驗而不能簡單套用其它試驗的數(shù)據(jù)。
自放電的誤區(qū)：
充電后的自放電：一些朋友表示充電后電池壓降很快，說這是自放電過快。發(fā)生該情況的原由是電池在充電過程中的極化，造成充電電壓高于電池實際電壓。充電后電壓下降的過程，就是電池電壓從充電電壓下降回歸到自身本身電壓的過程。而充電電壓-電池實際電壓的結果，叫做超電勢，并不有什么所謂的“虛電”，且電化學術語中也沒有虛電這一名稱。因此充電后的電壓回落緊要是超電勢的消失，自放電在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外，從文武自己的數(shù)據(jù)來看，充電后電壓基本穩(wěn)定要起碼4h，且不論充電以恒流還是恒壓作為結束，靜止時間的差別也不是很大。
以上為一次試驗+自己的認識所談，錯誤難免，僅供參考。
