鉅大LARGE | 點擊量：1482次 | 2022年03月03日
鋰離子電池建模是什么意思？鋰離子電池建模的小技巧？
在鋰離子電池建模領(lǐng)域，Newman模型及其衍生模型占據(jù)著主導(dǎo)地位。由于此類模型基于多孔結(jié)構(gòu)的均相化，所以使用者無需再詳細描述多孔電極的三維幾何結(jié)構(gòu)。
模型中，均相化是指通過將真實的多孔結(jié)構(gòu)被處理成固體粒子（上方左圖中的藍色部分）和孔隙電解質(zhì)（綠色部分）組成的均勻混合溶液，從而將多孔結(jié)構(gòu)近似表示為一個塊厚板。采用均相化表征帶來的結(jié)果之一是：孔隙電解質(zhì)（離子導(dǎo)體）和電極中的導(dǎo)電顆粒（電子導(dǎo)體）被定義在了同一個幾何域中。之后，我們使用孔隙率和迂曲度等變量來對有效電荷和質(zhì)量傳遞屬性進行描述，進而考察孔隙結(jié)構(gòu)和顆粒對幾何形狀的顯著影響。
均相多孔電極模型包含了在電極材料和孔隙內(nèi)電解質(zhì)之間電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，此反應(yīng)在實現(xiàn)電流傳輸?shù)耐瑫r，也充當了電極和電解質(zhì)區(qū)域電流的源和匯，并實現(xiàn)二者的平衡，該反應(yīng)類似溶液中兩種化學物質(zhì)之間均相反應(yīng)。陰極的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)是導(dǎo)體的平衡電流的源，同時也是用于維持孔隙電解質(zhì)電流平衡的匯。采用上述的源和匯，根據(jù)法拉第定律和均相電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的化學計量系數(shù)，可以實現(xiàn)模型中材料平衡的計算。
這些多孔電極模型對各類電化學電池中的多孔電極的建模和仿真幫助很大。但在描述鋰離子電池多孔結(jié)構(gòu)的詳細設(shè)計時，這些模型是否有效呢？我和TommyZavalis（電池專家，COMSOL前員工，現(xiàn)為COMSOL客戶）在茶歇時討論了這個問題，結(jié)論是：只有將均相模型與非均相模型進行比較，才能知道這個問題的答案。為此，我們創(chuàng)建了一個非均相模型，以驗證Newman模型對理想的三維多孔電極仿真的有效性。
創(chuàng)建非均相模型
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在非均相模型中，我們明確地將導(dǎo)電顆粒和孔隙間電解質(zhì)描述為三維結(jié)構(gòu)，并在空間建模時將二者處理成兩個獨立的域。
離子遷移導(dǎo)致的電流守恒僅限于孔隙內(nèi)電解質(zhì)域，而導(dǎo)電顆粒的電流守恒僅限于固體電極區(qū)域。離子的質(zhì)量傳遞僅定義在孔隙電解質(zhì)域內(nèi)，與此同時固體顆粒的表面存在一個邊界，在該邊界上，離子或溶液中的其它物質(zhì)可以通過相間的電子轉(zhuǎn)移進行反應(yīng)。上述模型與均相模型形成了鮮明的對比，因為在均相模型中，材料平衡和反應(yīng)均定義在整個均相電極的計算域中。
在模擬固體粒子表面形成的金屬鋰時，假設(shè)其僅在顆粒域中擴散，其中顆粒表面充當了外部邊界。
現(xiàn)在，我們可以開始對比Newman模型和非均相模型哪一個可以更加有效地用于描述精細的三維模型。建模實驗十分簡單：我們構(gòu)建了一個包含理想三維多孔結(jié)構(gòu)的理想電池單元，左右兩側(cè)的多孔結(jié)構(gòu)相當于鋰離子電池中的負極和正極。最終的幾何模型如下圖，其中流線的作用是說明自由電解質(zhì)和孔隙內(nèi)電解質(zhì)中的電流流向。電極粒子由長軸方向各異的橢球組成，形成了導(dǎo)電陣列，電解質(zhì)包含在粒子之間的空隙中。
正極和負極中的電荷傳遞電流密度（A/m2）分布，分別對應(yīng)右側(cè)和左側(cè)的幾何結(jié)構(gòu)與顏色圖例。
上圖顯示了放電過程中固體粒子表面的電荷傳遞導(dǎo)致的電流密度的絕對值。在圖中，正負電極面向集流體一側(cè)比面向自由電解質(zhì)（或分離膜）一側(cè)的使用率更低。
我們可以通過旋轉(zhuǎn)粒子的長軸方向，從而得到兩種不同的沿電極長度方向的孔隙率分布，同時保持空隙-固體比率（孔隙率）總體不變。因為Newman模型只使用總體的的平均孔隙率作為輸入條件，當電極結(jié)構(gòu)發(fā)生上述變化，其計算結(jié)果沒有變化。
若將圖3中的電極旋轉(zhuǎn)180°，比如旋轉(zhuǎn)下圖中箭頭所處的正電極，電流密度分布將隨之變化，但是這種變化非常?。▋蓮垐D的顏色圖例對比說明了這一點）。即使使用電化學阻抗譜也很難檢測出該電流分布的細微差異，對此我們將在下文進行探討。
當正極和負極均水平旋轉(zhuǎn)180°后，右正極和左負極的電流密度分布。建議與圖3對比觀察（上文只提到了正極的旋轉(zhuǎn)）。
我和Tommy喝著咖啡閑聊的時候曾做出這樣的推測：可以使用類似于電化學阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy，簡稱EIS）的方法，將不同時間尺度的電極的子過程進行分離，也許有能力捕捉到不同幾何結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電流分布產(chǎn)生的差異。為此，我們分別采用非均相幾何模型和均相Newman模型對EIS實驗進行模擬。
