鉅大LARGE | 點擊量：858次 | 2022年03月17日
三元鋰離子電池怕熱 磷酸鐵鋰怕冷，其背后的真實原因？
今年年初，比亞迪通過刀片電池的針刺試驗，將磷酸鐵鋰電池重新拉回了人們的視野。通過這次的針刺試驗讓許多人了解到了，磷酸鐵鋰電池在安全性方面要比三元鋰電池更具有優(yōu)勢。
與此同時，當時間來到2020年底，隨著氣溫的不斷下降，許多北方電動車主在網(wǎng)絡(luò)上開始吐槽電動車冬季續(xù)航衰減、充電速度變慢等用車問題。其中，采用磷酸鐵鋰電池的電動車，在低溫環(huán)境下的拉胯表現(xiàn)更是讓不少電動車主苦不堪言。
由此可見，不論是三元鋰電池還是磷酸鐵鋰電池都有其各自的優(yōu)劣，不能單一的去說哪種電池好，哪種電池不好。那么這背后究竟是什么原因，導致它們性能不同呢？今天我們就來好好聊一聊。
在動力電池中，磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池是最常用的兩種鋰離子電池，他們的不同只是在正極材料的選擇上。三元鋰電池的正極材料是鎳鈷錳（NCM）或鎳鈷鋁（NCA），磷酸鐵鋰電池的正極材料是磷酸鐵鋰，正是因為正極材料的不同決定了它們有著不同的命運。
無論是哪種材料作正極，電池的本質(zhì)還是化學反應(yīng)，而化學元素的特性是與生俱來的，這不會因為你把電池做成長方形或者圓柱形而改變。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
穩(wěn)定可靠的磷酸鐵鋰
無論是哪種材料作正極，電池的本質(zhì)還是化學反應(yīng)，而化學元素的特性是與生俱來的，這不會因為你把電池做成長方形或者圓柱形而改變。首先，從化學角度來看，磷酸鐵鋰是典型的正交晶系，每一個晶胞含有四個單元，一個八面體FeO4分別和一個四面體PO4與兩個八面體LiO6共棱，另外一個四面體PO4又與兩個八面體LiO6共棱，這樣的結(jié)構(gòu)使得鋰離子在充放電時可以自由移動。
優(yōu)勢：
與此同時，高中化學知識告訴我們：磷酸鐵鋰中的P-O共價鍵的鍵能很大，所以穩(wěn)定性很強，不容易分解，高溫或者過充都不會使其結(jié)構(gòu)崩塌。正是因為其結(jié)構(gòu)難以被破壞，所以共價鍵另一端的氧原子就會很老實，很難被氧化而釋放。
所以磷酸鐵鋰有很好的耐高溫性，基本上溫度到了500°C左右，也不會把P-O共價鍵破壞，釋放出氧氣來（滿電狀態(tài)下，磷酸鐵鋰電池要700°C左右才會發(fā)生熱分解）。這就解釋了為什么基于磷酸鐵鋰而來的刀片電池，在經(jīng)過針刺后依然沒有起火自燃。
其次，磷酸鐵鋰材料在鋰離子脫嵌時，自身晶體不會發(fā)生重新排列，因此有著很好的可逆性與循環(huán)性。這個特性讓能量型磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命可長達3000-4000次，倍率型磷酸鐵鋰電池的循環(huán)甚至可達上萬次。
劣勢：
磷酸鐵鋰因為其結(jié)構(gòu)中相鄰的FeO6八面體通過共頂點連接，這種結(jié)構(gòu)使得其導電率低；同時，三維空間網(wǎng)狀橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰形成了一維的鋰離子傳輸通道，限制了鋰離子的擴散，所以它的充放電效率就受到影響。低溫環(huán)境下，材料活性降低，能夠發(fā)生移動的鋰離子數(shù)量減少，因此磷酸鐵鋰在低溫情況表現(xiàn)不佳。
此外，與三元材料相比，磷酸鐵鋰材料的放電比容量較低，且平均電壓也更低，因此磷酸鐵鋰電池的質(zhì)量比能量一般較三元鋰更低。此外，由于磷酸鐵鋰顆粒的本身不密實，導致其振實密度和壓實密度低（磷酸鐵鋰極片的壓實密度約為2.3-2.4g/cm，而三元極片可以達到3.3-3.5g/cm）。所以通俗的說，就是同等體積條件下，磷酸鐵鋰裝的少，自然容量就小，能量密度也就偏低。并且事實上，行業(yè)內(nèi)的共識是磷酸鐵鋰自身的能量密度已經(jīng)到了天花板，繼續(xù)大幅度向上已無可能。
密度高但怕熱的三元鋰
三元鋰電池的正極材料是鎳鈷錳（NCM）或鎳鈷鋁（NCA），以最常見的鎳鈷錳三元鋰電池來說，它就是以鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料，經(jīng)過一定的比例搭配而成的，并且這其中每個元素都發(fā)揮著重要作用，同時每個元素的特點也制約著電池性能。
NCM具有和LiCoO2類似的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，空間點群R3m。由下圖1可見，晶格中Li主要占據(jù)3a位置，O則占據(jù)6c位置，形成MO6八面體結(jié)構(gòu)，Ni、Co、Mn無序占據(jù)3b位置，整個晶體可以看作由[MO6]八面體層和[LiO6]八面體層交替堆垛而成，非常適合鋰離子的嵌入與脫出。
Ni2+(0.069nm)與Li+(0.076nm)的半徑接近，Ni2+很容易進入間晶片占據(jù)Li+的3a位置，Li+則進入主晶片占據(jù)3b位置，發(fā)生陽離子混排現(xiàn)象(如下圖2)，導致晶胞參數(shù)a增大。在Li層的Ni2+半徑小于Li+，這將降低間晶片厚度，并在充電時氧化成Ni3+或Ni4+，造成間晶片空間的局部塌陷，增加放電過程中Li+的離子嵌入難度，降低材料可逆容量。
而Li+進入過渡金屬層則會擴大主晶片厚度，并難以脫嵌，使材料電化學性能惡化。因此，間晶片厚度越小，Li+越難以重新嵌入。離子混排程度可用c/a值和I(003)/I(104)表征，當c/a>4.9以及I(003)/I(104)>1.2時，混排程度低。
通俗點說就是，鈷（Co）能夠使鋰離子的脫嵌更加容易，提高材料的導電并提升放電循環(huán)性能，但是Co含量過高會導致成本較高，性價比低；鎳（Ni）可以提高材料的可逆容量，但是如果它的含量太高，材料的循環(huán)性能就會變差；錳（Mn）可以提高材料安全性和穩(wěn)定性，含量過高則會降低材料克容量。
優(yōu)勢：
憑借錳很強的結(jié)構(gòu)支撐作用（三元材料結(jié)構(gòu)不容易坍塌），搭配鎳對正極材料能量的提高，在相同體積的情況下，三元材料具有的電量比磷酸鐵鋰更多。
此外，三元材料的另一個突出優(yōu)點在于低溫性能，客觀的說，是由于磷酸鐵鋰的表現(xiàn)比較糟糕，才凸顯了三元的低溫表現(xiàn)。因為磷酸鐵鋰PO4極性太強，對Li束縛能力大，擴散系數(shù)就低。而三元材料則沒有這個問題，因此在低溫環(huán)境下，充放電受到的影響較小。
劣勢：
當然三元材料也有自己的缺點，三種元素本身不耐高溫，極端情況下會釋放氧分子，同時其自身的循環(huán)壽命也較磷酸鐵鋰有差距，由此可見三元也并不是全場景通吃。熱穩(wěn)定性確實是三元材料的一個痛點，元素結(jié)構(gòu)使得其對氧的束縛低，這就需要在后天的電池設(shè)計中針對這個弱點加以特別關(guān)照，就好像車輛的保險杠一樣。
總結(jié)
"補貼退坡"的因素讓新能源車企們不得不降本獲利，這也把磷酸鐵鋰電池重新拉回到大家視野中來。使用磷酸鐵鋰電池并不是技術(shù)上的倒退，因為它和三元鋰電池的關(guān)系好比是自吸和渦輪發(fā)動機，兩者并沒有"誰好誰壞"之分，只是運用的場景不同罷了。
未來磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池會根據(jù)車型的定位產(chǎn)生分水嶺。為了權(quán)衡續(xù)航里程和售價這兩個重要指標，磷酸鐵鋰會在中低端產(chǎn)品上逐漸復(fù)活回暖。但反之，中高端產(chǎn)品要兼顧更多的使用場景和性能表現(xiàn)，三元鋰電池還會是主流的動力電池技術(shù)。
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