鉅大LARGE | 點擊量：596次 | 2022年03月18日
怎樣做好鋰離子電池正極材料質(zhì)量管理？
極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵核心材料之一，其性能直接影響了鋰離子電池的各項性能指標(biāo)。相比于鋰離子電池的其他原材料，正極材料的品種更加多樣化，生產(chǎn)工藝也更加復(fù)雜，品質(zhì)失效的風(fēng)險也就更大，因而對其質(zhì)量管理的要求也就更高。本文從材料使用者的角度談一談鋰離子電池正極材料常見的失效形式以及相應(yīng)的預(yù)防措施。
1、正極材料中混入金屬異物
當(dāng)正極材料中存在鐵、銅、鉻、鎳、鋅、銀等金屬雜質(zhì)時，電池化成階段的電壓達(dá)到這些金屬元素的氧化還原電位后，這些金屬就會先在正極氧化再到負(fù)極還原，當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度，其沉積金屬堅硬的棱角就會刺穿隔膜，造成電池自放電。
自放電對鋰離子電池會造成致命的影響，因而從源頭上防止金屬異物的引入就顯得格外重要。正極材料生產(chǎn)工序較多，制造過程中的每一個環(huán)節(jié)都會有金屬異物引入的風(fēng)險，這就對材料供應(yīng)商的設(shè)備自動化程度及現(xiàn)場質(zhì)量管理水平提出了更高要求。但材料供應(yīng)商往往由于成本限制，其設(shè)備自動化程度較低，生產(chǎn)制造工序斷點較多，不可控的風(fēng)險增加。因此，電池制造商為了保證電池性能穩(wěn)定，預(yù)防自放電發(fā)生，必須推動材料供應(yīng)商從人、機、料、法、環(huán)五大方面防止金屬異物引入。
首先從人員管控開始，應(yīng)禁止員工攜帶金屬異物進(jìn)入車間，禁止佩戴首飾，進(jìn)入車間應(yīng)著工作服、工作鞋，戴手套，避免接觸金屬異物后再接觸粉料。要建立監(jiān)督檢查機制，培養(yǎng)員工的質(zhì)量意識，使其自覺遵守并維護(hù)車間環(huán)境。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
生產(chǎn)設(shè)備是異物引入的主要環(huán)節(jié)，比如跟物料接觸的設(shè)備部件和工具出現(xiàn)生銹、固有材質(zhì)磨損等現(xiàn)象；未直接跟物料接觸的設(shè)備部件和工具，粉塵粘附后因車間氣流作用漂浮到物料中。根據(jù)影響程度，可采取不同的處理方式，如刷漆、更換為非金屬材質(zhì)涂層（塑料、陶瓷類）、金屬部件進(jìn)行包裹等。管理者還應(yīng)制定相應(yīng)的規(guī)章制度，對如何管理金屬異物進(jìn)行明確規(guī)定，制定點檢表，要求員工定期檢查，防患于未然。
原材料是正極材料中金屬異物的直接來源，應(yīng)對購買的原材料進(jìn)行金屬異物含量的規(guī)定，入廠后應(yīng)嚴(yán)格檢驗，保證其含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。如果原材料的金屬異物含量超標(biāo)，后續(xù)工序很難將其除去。
為了除去金屬異物，電磁除鐵已成為生產(chǎn)正極材料的必經(jīng)工序，電磁除鐵機被普遍使用，但該設(shè)備對非磁性金屬物質(zhì)如銅、鋅等不起作用，因此車間應(yīng)避免銅、鋅部件的使用，如必須要用到也盡量不要與粉料直接接觸在空氣中。此外，電磁除鐵機的安裝位置、安裝個數(shù)、參數(shù)設(shè)置等對除鐵效果也有一定影響。
2、正極材料水分超標(biāo)
正極材料大都是微米或納米級顆粒，極易吸收空氣中的水分，特別是Ni含量高的三元材料。在制備正極漿料時，如果正極材料水分高，在進(jìn)行漿料攪拌過程中NMP吸水后會造成PVDF溶解度降低，導(dǎo)致漿料凝膠成果凍狀，影響加工性能。制成電池后，其容量、內(nèi)阻、循環(huán)和倍率等都會受到影響，因此正極材料的水分與金屬異物一樣要作為重點管控項目。
產(chǎn)線設(shè)備自動化程度越高，粉料在空氣中暴露的時間越短，水分引入也就越少。推動材料供應(yīng)商提高設(shè)備自動化程度，如實現(xiàn)全程管道輸送，監(jiān)控管道露點，安裝機械手實現(xiàn)自動裝料、下料對防止水分引入貢獻(xiàn)巨大。生產(chǎn)車間的溫濕度也是一項重點管控指標(biāo)，理論上講露點越低越有利。大多數(shù)材料供應(yīng)商會重點關(guān)注燒結(jié)工序之后的水分控制，他們認(rèn)為1000度左右的燒結(jié)溫度可以除去粉料中的大部分水分，只要嚴(yán)格控制燒結(jié)工序之后到包裝這個階段的水分引入，基本可以保證材料水分不超標(biāo)。此外，包裝方式也是很重要的，大部分材料供應(yīng)商采用鋁塑袋抽真空的包裝方式，目前看來這種方式還是最經(jīng)濟(jì)有效的。
當(dāng)然材料設(shè)計不同，吸水性也會有較大差異，比如包覆材料差異、比表面積差異等都會影響其吸水性。有些材料供應(yīng)商雖然在制造過程中防止了水分的引入，但材料本身卻具有易吸水的特性，制成極片后水分極難烘出，這就給電池制造商造成了麻煩。因此，在開發(fā)新材料時應(yīng)考慮到吸水性的問題，開發(fā)出普適性更高的材料，這對供需雙方都大有好處。
3、正極材料批次一致性差
對于電池制造商而言，正極材料批次間差異越小、一致性越好，成品電池的性能才能越穩(wěn)定。大家都知道磷酸鐵鋰正極材料的一個最主要缺點就是批次穩(wěn)定性差，在制漿時往往由于批次波動大，每批次漿料的粘度和固含量都不穩(wěn)定，這就給使用者帶來了麻煩，需要不停地調(diào)整工藝去適應(yīng)。提高生產(chǎn)設(shè)備的自動化程度是提高磷酸鐵鋰材料批次穩(wěn)定性的主要手段，然而，目前國內(nèi)磷酸鐵鋰材料供應(yīng)商的設(shè)備自動化程度普遍較低，技術(shù)水平和質(zhì)量管理能力不高，提供的材料存在不同程度的批次不穩(wěn)定問題。
鐵鋰材料的粒徑、比表面積、水分、pH值等指標(biāo)都會影響到制成漿料的粘度，但往往這些指標(biāo)都已嚴(yán)格控制在一定范圍內(nèi)，可仍然會出現(xiàn)批次漿料粘度差異大的情況，為了防止批量使用時出現(xiàn)異常，往往在投入使用前模擬生產(chǎn)配方提前制備一些漿料測試粘度，符合要求后再投入使用，但電池制造商如果每次投產(chǎn)前都進(jìn)行測試會大大降低生產(chǎn)效率，所以便把這項工作前置到材料供應(yīng)商處，要求材料供應(yīng)商完成測試符合要求后再發(fā)貨。當(dāng)然隨著技術(shù)的進(jìn)步，材料供應(yīng)商制程能力的提升，物性指標(biāo)的散布越來越小，發(fā)貨前測試粘度這一步驟就可以省去了。
除了以上提到的改善一致性的措施外，我們還應(yīng)運用質(zhì)量工具最大程度的削弱這種批次不穩(wěn)定性，預(yù)防質(zhì)量問題的發(fā)生。主要從以下幾個方面著手。
(1)作業(yè)規(guī)程的建立。產(chǎn)品的固有質(zhì)量是設(shè)計出來的、更是制造出來的。因此，操作者如何操作對于控制產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要，應(yīng)建立詳細(xì)具體的作業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
(2)CTQ的識別。對影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)和關(guān)鍵工序加以識別，對這些關(guān)鍵的管控指標(biāo)應(yīng)做特別的監(jiān)控，并制定相應(yīng)的應(yīng)急反應(yīng)措施。正磷酸鐵路線是當(dāng)前制備磷酸鐵鋰的主流，其工序包括配料、球磨、燒結(jié)、粉碎、包裝等，其球磨工序應(yīng)作為關(guān)鍵工序進(jìn)行管理，因為球磨后一次粒子粒徑的一致性如果控制不好，成品的粒徑一致性就會受影響，進(jìn)而會影響到材料的批次一致性。
(3)SPC的使用。對關(guān)鍵過程的關(guān)鍵特性參數(shù)進(jìn)行SPC時時監(jiān)控，對異常點進(jìn)行剖析，找出導(dǎo)致不穩(wěn)定的原因、采取有效的糾正措施和預(yù)防措施，避免不良品流向客戶端。
4、其他不良情況
制漿時，正極材料在制漿罐內(nèi)與溶劑、膠、導(dǎo)電劑按一定比例混合均勻后經(jīng)管道出料，出料口安裝了過濾網(wǎng)，其目的是為了攔截正極材料中的大顆粒和異物，以保證涂覆的質(zhì)量。若正極材料中含有大顆粒會導(dǎo)致過濾網(wǎng)堵塞，如果大顆粒的成分仍是正極材料本身，只是影響了生產(chǎn)效率不會對電池性能造成影響，這樣的損失還能小一些。但如果這種大顆粒的成分不確定，是其它金屬異物，那樣已經(jīng)制成的漿料就要全部報廢，帶來的損失是巨大的。出現(xiàn)這種異常，應(yīng)是材料供應(yīng)商內(nèi)部的質(zhì)量管理出了問題，大部分正極材料的生產(chǎn)都有過篩工序，篩網(wǎng)有無破損、是否及時檢查和更換，如果篩網(wǎng)破損有無防呆措施，出廠檢驗時是否進(jìn)行大顆粒的檢測等工作還有待完善。
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