鉅大LARGE | 點擊量：209次 | 2024年01月12日
有關(guān)鋰離子動力鋰離子電池的安全性問題分析
鋰離子電池是一種充電電池，它重要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電極的電池。是現(xiàn)代高性能電池的代表。鋰離子電池是最晚研究而商品化進程最快的一種高性能電池。鋰離子電池以其獨特的優(yōu)勢目前以成為各個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的新能源。鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)性能好等特點，越來越廣泛應(yīng)用發(fā)的3C市場領(lǐng)域、電動汽車(EV)和混合型電動汽車(HEV)市場領(lǐng)域、用途及空間技術(shù)領(lǐng)域。雖然，鋰離子二次電池的安全性相關(guān)于金屬鋰二次電池有了很大的提高，但仍存在著許多隱患，比如：由于電池的比能量高，且電解液大多為有機易燃物等，當電池熱量出現(xiàn)速度大于散熱速度時，就有可能出現(xiàn)安全性問題。根據(jù)Ph.Biensan等的研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能出現(xiàn)使鋁集流體熔化的高溫(>700℃)，從而導致電池出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸、乃至人員受傷等情況。因此對鋰離子電池的研制和生產(chǎn)來說，電池的安全性不僅是指在各種測試條件下不出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸等現(xiàn)象，最為重要的確保人員在電池濫用的條件下不受傷害。
1、鋰離子電池的幾代變革
第一代鋰離子電池：負極：鋰金屬，工作電壓高達3.7。由于直接以極其活躍的金屬鋰作為負極，安全隱患太大已經(jīng)被淘汰。
第二代鋰離子電池：低功率液態(tài)鋰離子電池。負極：C的同素異形體材料，工作電壓有所降低，為3.6V。它防止了直接以金屬鋰作為負極的安全隱患，一般用于筆記本電腦，攝像機等。
第三代鋰離子電池：聚合物鋰離子電池。電解液是不流動的固體凝膠物，可以做出任何形狀、尺寸。容量大但不可大電流放電，為手機、MP3等功率較小的IT產(chǎn)品市場所青睞。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
第四代鋰離子電池：高功率動力型鋰離子電池。容量大，且適合大電流（功率）放電。作為電動自行車及電動汽車等高功率用電池。
2、鋰離子電池的優(yōu)勢
鋰是自然界最輕的金屬，比重僅及水的1/2，所以鋰離子電池的質(zhì)量比很高。一般是鎘-鎳電池的2~3倍、氫-鎳電池的1~2倍。鋰原子/離子半徑較小，體積比氫-鎳電池小30%，它的體積比能量也很高。一般是鎘-鎳電池的2倍、氫-鎳電池的1.5倍。鋰又具有最低的電負性，標準電極電位為-3.045V（以氫電極為參比而言）。所以，只要找到合適的正極材料，就可獲得較高的電動勢，目前它的工作電壓為3~4伏，是鎘-鎳、氫-鎳電池的3倍。與大部分化學電源采用水溶液作電解液不同，鋰離子電池采用有機溶劑作電解液。因此，鋰離子電池往往具有寬廣的適用范圍，一般20℃~60℃，尤其適合低溫使用。而水溶液電池在接近0℃時，即因電解液凝固而完全報廢。鋰離子電池不含重金屬元素（比如：鉛酸電池中的Pb）和有毒元素（比如：鎘-鎳電池中的Ge），不會環(huán)境造成污染，因而被稱為綠色電池。鋰離子電池的放電電壓平坦，無記憶效應(yīng)，自放電小，循環(huán)壽命長，也是它強有力的優(yōu)勢。
3、鋰離子電池的安全隱患
安全性能是鋰離子電池，特別是鋰離子動力鋰電池所關(guān)心的焦點問題。鋰離子電池與金屬鋰二次電池相比，在安全性能方面有了很大的提高，但在實際應(yīng)用中仍然存在許多隱患。特別是用于電動汽車（EV）和混合動力汽車（HEV）的動力鋰離子電池，其充放電電流大，散熱條件差，導致電池內(nèi)部溫度升高。研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能達到使鋁集流體熔化的高溫（＞700℃），從而導致電池出現(xiàn)冒煙、著火爆炸、乃至人員受傷等情況。因此，鋰離子電池安全性能方面的研究，對擴大鋰離子電池的商品化程度，保證使用過程中人員的安全是非常重要的。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進一步分析鋰離子電池組安全性的關(guān)鍵問題。
3.1電池材料本身的安全性
電池材料對鋰離子電池安全性能的影響對鋰離子電池的安全保護通常采用專門的充電電路來控制充電過程，防止電池過充放，并在電池上設(shè)置安全閥和熱敏電阻這些方法都是在使用過程中通過外部手段來達到對電池的安全保護，防止濫用造成的安全問題，然而要從根本上解決鋰離子電池的安全問題，還要從電池材料本身的安全性能出發(fā)。
3.2材料對鋰離子動力鋰電池安全性的影響
一般而言，電池材料的熱穩(wěn)定性是鋰離子動力鋰電池安全性的重要因素。這重要與電池材料的熱活性有關(guān)。當電池溫度升高時，電池內(nèi)部會發(fā)生許多放熱反應(yīng)，假如出現(xiàn)的熱量超過了熱量的散失，就會發(fā)生熱溢潰。鋰離子電池材料之間重要放熱反應(yīng)有：SEI膜的分解；電解液分解；正極分解；負極與電解液的反應(yīng)；負極與粘合劑的反應(yīng)；此外，由于電池存在電阻，使用時也出現(xiàn)少量熱量。
3.2.1正極材料
鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。和負極材料相比，正極材料能量密度和功率密度低，并且也是引發(fā)鋰離子電池安全隱患的重要原因。正負極材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性影響，因而影響著電池的循環(huán)壽命。使用容易脫嵌的活性材料，充放電循環(huán)時，活性材料的結(jié)構(gòu)變化小且可逆，有利于延長電池的壽命。在鋰離子電池濫用的條件下，隨著電池內(nèi)部溫度的升高，正極發(fā)生活性物質(zhì)的分解和電解液的氧化，這兩種反應(yīng)將出現(xiàn)大量的熱，從而導致電池溫度的進一步上升，同時不同的脫鋰狀態(tài)對活性物質(zhì)晶格轉(zhuǎn)變、分解溫度和電池的熱穩(wěn)定性影響相差很大。尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是鋰離子動力鋰電池的關(guān)鍵。層狀LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是目前研究較多的正極材料。LiCoO2熱穩(wěn)定性適中，電化學性能優(yōu)異，但由于鈷資源的限制，LiCoO2在鋰離子動力鋰電池方面的應(yīng)用受到限制；LiNiO2雖然容量較高，但合成困難、循環(huán)性能較差，也不適合作為鋰離子動力鋰電池的正極材料；LiMn2O4熱穩(wěn)定性好、資源豐富、價格低廉，適合作為鋰離子動力鋰電池的正極材料；LiFePO4由于合成原料資源豐富，成本低，對環(huán)境無污染，又有較高的比容量、有效利用率、適宜的電壓及較好的循環(huán)性能，是一種有應(yīng)用前景的鋰離子正極材料之一。
3.2.2負極材料
早期使用的負極材料是金屬鋰，而以金屬鋰為負極組裝的電池在多次充放電過程中易出現(xiàn)鋰枝晶，鋰枝晶會刺破隔膜，導致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。使用嵌鋰化合物防止了鋰枝晶的出現(xiàn)，從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前在鋰離子二次電池中較具使用價值和應(yīng)用前景的碳重要有三種：一是高度石墨化得碳，二是軟碳和硬碳，三是碳納米材料。
當前鋰離子電池所用的負極材料大部分采用石墨，而石墨的理論適量比容量只有372mAh/g，體積比容量也只有800mAh/cm3。盡管目前研制出的醫(yī)學熱解碳具有700mAh/g的比容量，但是它的體積比容量還是非常有限。由于大功率的要，高能量密度的金屬和金屬化合物妒忌材料引起了廣泛關(guān)注，研究重要向微小顆粒(納米級)、單相向多相、摻雜非活性材料等方面發(fā)展。金屬和合金類負極在循環(huán)過程中，體積會發(fā)生很大的變化，循環(huán)壽命短。為延長壽命，采用金屬學上的近似法開發(fā)控制合金材料的組成和微觀組織(納米級)及表面處理技術(shù)。
研究表明：隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負極將首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。在相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠大于嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦炭等的反應(yīng)放熱速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm，當鋰嵌入碳層后，層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距最小，其在鋰離子電池的嵌入和脫出過程中形變最大，鋰離子在此類碳層中的擴散速度也較慢，大電流充放電時，極化大、電阻大，電池的安全性差，硬碳類材料則相反。
然而也有人認為：石墨化程度新增可以降低鋰離子擴散的活化性能，有利于鋰離子的擴散，而硬碳類材料由于存在大量的空洞，大電流充放時，其表現(xiàn)接近于金屬鋰負極，安全性反而不好。在新材料的探索方面，鋰化過渡金屬氮化物及過渡金屬磷族化合物是很好的例子，對該類材料的進一步研究有可能為鋰離子蓄電池負極材料的發(fā)展注入新的活力。
3.2.3隔膜與電解液
隔膜本身是電子的非良導體，但也允許電解質(zhì)離子通過。此外，隔膜材料還必須具備良好的化學、電化學穩(wěn)定性和機械性能以及在反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性，隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對電解質(zhì)的保持性均對鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能等有較大影響。
電解液在鋰離子電池的正、負極之間起著輸送Li+的用途，電解液與電極的相容性直接影響電池的性能，電解液的研究開發(fā)對鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。從電池的安全性方面考慮，要求有機電解液具有良好熱穩(wěn)定性，在電池發(fā)熱出現(xiàn)高溫的條件下保持穩(wěn)定，整個電池不會發(fā)生熱失控。有機電解液對鋰離子動力鋰電池安全性的影響重要從溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和添加劑三方面進行研究。從根本上解決鋰離子電池安全性問題應(yīng)為離子液體電解液。
3.3制造工藝對鋰離子電池安全性能的影響
鋰離子電池的制造工藝可分為圓柱式和疊片式，無論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會影響電池的安全性能。鋰離子電池的制造工藝包括：正極和負極混料、涂布、輥壓、裁片、焊接極耳、卷繞或?qū)盈B、注液、封口、化成等。其中每一道工序都會影響電池的安全性能。其中起重要用途的有以下3個方面：
（1）正負極容量配比
正負極活性物質(zhì)的配比關(guān)系到電池的使用壽命和安全性能，尤其是過充電性能。正極容量過大將會出現(xiàn)金屬鋰在負極表面沉積，負極容量過大會導致電池的容量損失。為了確保電池的安全性，一般原則是考慮正負極的循環(huán)特性和過充時負極接受鋰的能力，而給出一定的設(shè)計冗余。
（2）漿料均勻度控制
漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。制漿時間過短，漿料不均勻，電池充放電時會出現(xiàn)負極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；而時間過長，漿料過細會導致電池內(nèi)阻過大。
（3）涂布質(zhì)量控制
溫度和時間是影響涂布質(zhì)量的因素。加熱溫度過低或烘干時間不足會使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成一部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過高可能造成粘結(jié)劑結(jié)晶化，活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。另外，涂布的厚度和均一性會影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。負極膜較厚，不均一，因充電過程中各處極化大小不同，有可能發(fā)生金屬鋰在負極表面局部沉積的情況。
3.4動力鋰離子電池組的安全性能
鋰離子電池在單個使用時，配合防過充、過放、過流裝置，安全性可以得到保證。但是關(guān)于組合使用的動力鋰離子電池的情況變得比較復雜。組合使用比單個使用更容易發(fā)生過充和過放現(xiàn)象，且不易發(fā)現(xiàn)。電池組中各單體電池之間存在不一致性，持續(xù)的充放電循環(huán)導致的差異，將使某些單體電池的容量加速衰減，串聯(lián)電池組的容量由單體電池的最小容量決定，因此這些差異將使電池組的使用壽命縮短。造成這種不平衡的重要原因有：在電池制作過程中，由于工藝等原因，同批次電池的容量、內(nèi)阻等存在差異；電池自放電率不同，長時間的積累，造成電池容量的差異；電池在使用過程中，使用環(huán)境如溫度、電路板的差異，導致電池容量的不平衡。為減小這種不均衡對鋰離子電池組的影響，在電池組的充放電過程中，要使用均衡電路。目前，鋰離子電池組均衡控制的方法，根據(jù)均衡過程中電路對能量的消耗情況，可分為能量耗散型和能量非耗散型兩大類。能量耗散型是通過給電池組中每只單體電池并聯(lián)一個電阻進行放電分流，從而實現(xiàn)均衡。這種電路結(jié)構(gòu)簡單，只有容量高的單體電池的能量消耗，存在能量浪費和熱管理的問題。能量非耗散型電路的耗能比能量耗散型要小，但電路結(jié)構(gòu)相對復雜，可分為能量轉(zhuǎn)換式均衡和能量轉(zhuǎn)移式均衡兩種。現(xiàn)有的鋰離子電池的均衡方法中，基本上是以電池組的電壓來判斷電池的容量，是一種電壓均衡的方式，電壓檢測的準確性和精度及漏電流的大小，直接影響電池組的一致性。
3.5電池設(shè)計對安全性的影響
鋰離子電池的安全性是由其自身特點決定的：(1)電池能量密度很高，假如發(fā)生熱失控反映，放出很高的熱量容易導致不安全行為發(fā)生；(2)鋰離子電池由于采用有機電解質(zhì)體系，有機溶劑是碳氫化合物，在4.6V左右易發(fā)生氧化，并且溶劑易燃，若出現(xiàn)泄漏等情況，會引起電池著火，甚至燃燒、爆炸；(3)鋰離子電池過沖電反應(yīng)會是正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使材料具有很強的氧化用途，使電解液中溶劑發(fā)生強烈氧化，并且這種用途是不可逆的，反應(yīng)引發(fā)的熱量假如積累會存在引發(fā)熱失控的危險。
3.5.1時效性原則
鋰離子動力鋰電池容量較大，風險隨容量的新增也成倍新增，為此要電池設(shè)計時考慮電池后期活性物質(zhì)的匹配性。隨著循環(huán)進行，電池容量逐步降低、內(nèi)阻增大，正極相對負極而言，有較大的結(jié)構(gòu)變化；同時負極表面SEI膜增厚，在循環(huán)末期，有鋰和鋰的化合物沉積。
正是這些變化導致隨著循環(huán)進行，電池常規(guī)性能衰退和外形發(fā)生變化。隨著循環(huán)的進行，鋰的脫出與嵌入會引起顆粒的體積變化，出現(xiàn)晶格內(nèi)應(yīng)力，安全性變得越差。往往新電池能通過安全性試驗，但使用中后期的電池不一定再能通過安全性試驗，因為在使用過程中正、負極等活性物質(zhì)不匹配，在使用后期中會析出金屬鋰，金屬鋰異常活潑，極易與很多無機物和有機物反應(yīng)，因此在電化學循環(huán)中，鋰表面的不均勻性易造成金屬鋰的不均勻沉積，形成鋰枝晶，引發(fā)安全問題。要獲得可靠性與安全性好的鋰離子動力鋰電池，設(shè)計時必須考慮時效性，尤其應(yīng)考慮電池在使用后期的安全性。
3.5.2可靠性原則
電池的使用環(huán)境千差萬別，不同的電池有不同的使用環(huán)境要求，甚至相同的電池使用環(huán)境也有天壤之別，更要關(guān)注的是電池在誤用或濫用條件下如何保證安全，長期循環(huán)的鋰離子電池的耐熱擾動及耐濫用能力變差。為防止電池在濫用時由于電池內(nèi)特定的能量輸入導致組成物質(zhì)物理或化學反應(yīng)出現(xiàn)大量的熱，需對不同結(jié)構(gòu)的電池采用針對性設(shè)計。
關(guān)于圓柱形電池，PTC常作為過流保護元件。由于電池內(nèi)部具有置于正極端子與電極卷之間的限流裝置PTC，電池過充時當電解液發(fā)生分解、電池溫度迅速上升時，該裝置開始用途并切斷電流。
而關(guān)于方形鋁殼電池內(nèi)部沒有限流裝置、并且由于鋁比較軟、易變形，只能靠電池外部裝置保證安全；采取鋁塑包裝膜制作的鋰離子電池，盡管電池內(nèi)部也沒有限流裝置，但是周密的設(shè)計加上電池外安全裝置使電池更安全，尤其關(guān)于蜂窩電話使用的情況，這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)在聚合物電池制造商普及。
關(guān)于圓柱和方形鋼殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，具有安全設(shè)計的頂部泄氣閥結(jié)構(gòu)，當電池內(nèi)部出現(xiàn)大量氣體時，氣體使安全機構(gòu)啟動。除此功能外，還可以降低電池的溫度以消除電池熱失控。而關(guān)于鋁塑包裝膜電池，由于外包裝是軟性的鋁塑膜，電池內(nèi)部沒有保護裝置，因此對電池的設(shè)計要求苛刻。但是與圓柱鋼殼電池相比，當發(fā)生誤用與濫用使隨著化學反應(yīng)出現(xiàn)的氣體逐步增大時，會將包裝膜鼓脹或?qū)X膜焊封位置鼓破而泄壓，從而保證了電池安全。
3.5.3安全保護電路
鋰離子電池在實際應(yīng)用中為了提高安全性，要保護電路以防止過充或過放，并防止電池性能劣化。保護電路是由保護IC及兩只功率MOSFET管所構(gòu)成，其中保護IC檢視電池電壓，當有過充電及過放電狀態(tài)時切換到外置的功率MOSFET管來保護電池，也有采用其他保護結(jié)構(gòu)。
4、制造工藝及制造過程與電池的安全性
鋰離子電池的制造工藝分為液態(tài)和聚合物鋰離子電池的制造工藝，無論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會對電池的安全性出現(xiàn)影響。如正極和負極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質(zhì)量控制，無一不影響電池的性能和安全性。漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。漿料細度太大，電池充放電時會出現(xiàn)負極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；漿料細度太小會導致電池內(nèi)阻過大。涂布加熱溫度過低或烘干時間不足會使電池內(nèi)阻過大。涂布加熱時間過低或烘干時間不足會使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過高可能造成粘結(jié)劑炭化，活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。
5、電池使用安全
鋰離子電池的安全性備受關(guān)注，還與它的期望應(yīng)用有著密切的關(guān)系。關(guān)于鋰離子動力鋰電池，無論單體容量高低，必然采用電池的組合應(yīng)用，假如不能精確均衡控制，對某個單體來講，無異于濫用。電池循環(huán)次數(shù)和充放電制度都對電池的安全性有明顯影響，在使用過程中盡可能減少單體的過充電或者過放電，特別關(guān)于單體容量高的電池，因熱擾動可能會引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，最終導致安全性問題。鋰離子電池還有一個非常不好的老化特性。就是在存儲一段時間后，即使沒有進行循環(huán)使用，其部分容量也會永久喪失。究其原因還是電池的正負極從出廠后就已經(jīng)開始了它的衰竭過程。不同溫度和不同電量狀態(tài)下老化的速度也不同。存儲溫度越高和充的越飽，電池容量損失就會越迅速。故而不推薦大家砸飽和狀態(tài)下長時間保存鋰離子電池。關(guān)于存儲電池，盡量低溫儲存。
