鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：526次 | 2022年06月13日
用硅給鋰電池"脫水"，或是下一輪電池革命的起點(diǎn)
自鋰電池登上歷史舞臺(tái)，就憑借著其自身優(yōu)勢(shì)而獲得了學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的青睞，2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的授予更是將鋰電池推到了"事業(yè)"的高峰。如今，鋰電池變得越來(lái)越便宜，其陰極材料的發(fā)展越來(lái)越成熟，但是鋰電池性能的提升也隨之出現(xiàn)了瓶頸?？茖W(xué)家馬不停蹄地尋找新的突破點(diǎn)，從陽(yáng)極材料的更替到固態(tài)電解質(zhì)的轉(zhuǎn)換。近期，來(lái)自學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的合作為我們展現(xiàn)了一次微米級(jí)硅陽(yáng)極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的"完美"結(jié)合。
早在1800年，歷史上第一個(gè)電池就被亞歷山德羅·伏特（AlessandroVolta）發(fā)明了出來(lái)。它由幾組電池串聯(lián)而成，可以形象地看作是電池組的堆疊，而被稱為"伏打電堆"。這項(xiàng)發(fā)明奠定了電池結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)——兩個(gè)電極、電解質(zhì)，再加上連接兩個(gè)電極的外電路。而我們熟悉的一個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)——水果電池，就是模擬了最原始的伏打電堆：將鋅片和銅片當(dāng)作兩個(gè)電極插入一個(gè)檸檬中，以檸檬中的酸為電解質(zhì)，外加連接小燈的導(dǎo)線，我們就能看到燈變亮，對(duì)應(yīng)著水果電池的放電。
水果電池。（：新華網(wǎng)）
現(xiàn)在，我們最熟悉和最常用的電池當(dāng)屬鋰電池了。2019年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了三位對(duì)鋰電池的發(fā)明和發(fā)展具有杰出貢獻(xiàn)的科學(xué)家和工程師，分別是斯坦利·惠廷厄姆（M.StanleyWhittingham）、約翰·古迪納夫（JohnB.Goodenough）和吉野彰（AkiraYoshino）。這也是"電池"第一次獲得如此殊榮。
2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。（：nobelprize）
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
相比于只能放電的水果電池，鋰電池既可以放電也可以充電，是一種二次電池（也稱為蓄電池）。當(dāng)鋰電池放電后，它能夠通過(guò)充電使電池"再生"，其中的活性物質(zhì)可以基本復(fù)原。對(duì)鋰電池來(lái)說(shuō)，活性物質(zhì)就是鋰離子（Li+），它具有傳輸電荷的用途。和傳統(tǒng)的電池結(jié)構(gòu)相同，鋰電池的三個(gè)核心組成部分是電解質(zhì)和兩個(gè)電極，它們決定了鋰電池的性能。
古迪納夫教授之所以能獲得2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，得益于其在1980年做出的一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)。他提出一種可以作為鋰電池陰極的材料——層狀六方化合物鈷酸鋰（LiCoO2）。鈷酸鋰具備儲(chǔ)存和釋放Li+的能力，從而使Li+能在鈷酸鋰的層和層之間進(jìn)行可逆地嵌入、脫嵌，且不會(huì)破壞鈷酸鋰的基本結(jié)構(gòu)。
自1980年起，就以古迪納夫發(fā)現(xiàn)的鈷酸鋰為基礎(chǔ)，通過(guò)替換鈷元素，或摻雜鎳、鋁、鎂、錳、鐵等金屬元素，演變出了多種鋰電池的陰極材料。在20世紀(jì)80年代，作為鋰電池陽(yáng)極的材料也被報(bào)道出來(lái)——1983年，RichardYazami博士證明了具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨能夠可逆地嵌入、脫嵌Li+。在鋰電池中，放電時(shí)，Li+會(huì)從石墨陽(yáng)極脫嵌，穿過(guò)電解質(zhì)嵌入鈷酸鋰中，而充電時(shí)，Li+會(huì)從鈷酸鋰陰極中脫嵌，穿過(guò)電解質(zhì)后再嵌入作為陽(yáng)極的石墨層間。這種電池也被形象地稱為"搖椅電池"（rockingchairbattery）。
鋰電池。（：nobelprize）
鋰電池的瓶頸
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
如今鋰電池不僅出現(xiàn)在包括手機(jī)在內(nèi)的日常電子器件中，它的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展還推動(dòng)了現(xiàn)代文明的能源革命，重要體現(xiàn)在交通能源和電力能源。
但從2010年左右起，鋰電池性能的提升就出現(xiàn)了瓶頸。其中一個(gè)原因在于，在陰極材料已經(jīng)發(fā)展相對(duì)成熟的情況下，陽(yáng)極材料會(huì)制約整體鋰電池的性能。例如，當(dāng)鋰電池充電時(shí)，即使陰極（如鈷酸鋰）能向陽(yáng)極（如石墨）輸運(yùn)大量的Li+，但假如陽(yáng)極的石墨層儲(chǔ)存Li+的能力較低，多余的Li+也只能待在陽(yáng)極的外面，或發(fā)生副反應(yīng)而被消耗掉。而且一旦這些多余的Li+獲得電子后（在陽(yáng)極和電解質(zhì)的界面），就會(huì)變成Li金屬。Li金屬形成的"鋰枝晶"會(huì)穿透電池內(nèi)部的隔膜而造成電池兩極相連，進(jìn)而短路，并最終導(dǎo)致爆炸。此前電動(dòng)汽車和手機(jī)爆炸事件的罪魁禍?zhǔn)拙褪沁@些副反應(yīng)出現(xiàn)的Li金屬。這也是鋰電池研究中一個(gè)亟待解決的難題。
鋰電池性能的提升出現(xiàn)瓶頸。（：The-Future-of-Energy-Storage）
隨著對(duì)鋰電池的容量等性能需求的新增，陽(yáng)極一側(cè)的石墨（C）類層狀材料可能無(wú)法再滿足這些需求。這重要是因?yàn)?，?dāng)Li+插入石墨層時(shí)，每6個(gè)C原子才能穩(wěn)定一個(gè)Li+，這會(huì)限制石墨陽(yáng)極儲(chǔ)存Li+的能力——經(jīng)計(jì)算，單位質(zhì)量石墨陽(yáng)極的理論容量約為372mAh/g，它無(wú)法滿足更高容量鋰電池的設(shè)計(jì)需求。而和C相比，硅（Si）具有很多明顯的優(yōu)點(diǎn)。而且早在1976年，就有科學(xué)家指出Li-Si合金能用作電池的陽(yáng)極，其中一個(gè)Si原子能穩(wěn)定約4個(gè)Li+，這會(huì)顯著提高其接收Li+的能力，從而使硅基材料的理論容量可以高達(dá)3500mAh/g。
石墨和硅陽(yáng)極的比較。（：The-Future-of-Energy-Storage）
但是，Si作為陽(yáng)極存在一個(gè)致命的缺陷——它在完全嵌鋰的狀態(tài)下，其體積會(huì)膨脹到原有體積的300%。假如隨著充放電，Si陽(yáng)極持續(xù)地膨脹、收縮，最終整個(gè)陽(yáng)極會(huì)破碎甚至完全損壞。
Si陽(yáng)極的體積膨脹。（來(lái)源：DOI：10.1016/j.jpowsour.2018.10.029)
除此之外，假如采用和石墨作為陽(yáng)極時(shí)相同的液態(tài)電解質(zhì)，在Si陽(yáng)極和液態(tài)電解質(zhì)的界面處，會(huì)形成一層鈍化層，即固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）。經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后，Si陽(yáng)極表面會(huì)形成厚厚的SEI膜，這和理想的薄層SEI膜相比，會(huì)削弱Si陽(yáng)極的電化學(xué)性能。而且還有一部分Li+被"封存"在了SEI膜中，無(wú)法再發(fā)揮傳輸電荷的用途，這在鋰電池研究中被稱作"死鋰"。由于這些原因，Si陽(yáng)極難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
Si陽(yáng)極表面厚厚的SEI膜。（：DOI：10.1038/nnano.2012.35）
新的方法：兩個(gè)"去掉"
近日，發(fā)表在《科學(xué)》上的一篇文章就解鎖了一種全新的鋰電池，由加州大學(xué)圣地亞哥分校的孟穎教授帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室中制備出了陽(yáng)極（anode）為純硅（Si）的全固態(tài)電池。這種電池在經(jīng)過(guò)500次充放電循環(huán)后，仍能保持原始80%的容量，具有很高的商業(yè)價(jià)值。
在研究最開(kāi)始，孟穎教授等人想到要把微米級(jí)Si（μSi）作為陽(yáng)極應(yīng)用于鋰電池中，要找到不同于以往的方法。既然Si陽(yáng)極和液態(tài)電解質(zhì)之間存在難以克服的材料穩(wěn)定性問(wèn)題，那不如直接使用固態(tài)電解質(zhì)。
相比于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)不含可燃性物質(zhì)，不會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑的泄露而引發(fā)的燃燒和爆炸等，因而具有較高的安全性。此前，人們普遍認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)會(huì)限制Li+的移動(dòng)，而降低鋰電池充放電的速度。但目前科學(xué)家已經(jīng)找到了幾種可以和液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相媲美的固態(tài)電解質(zhì)材料，其中包括硫化物固態(tài)電解質(zhì)（sulfide-basedsolidelectrolyte）。
在新的研究中，研究人員不僅去掉了以往用于穩(wěn)定納米Si的材料，還去掉了常用的液態(tài)電解質(zhì)，取而代之的分別是μSi陽(yáng)極和硫化物L(fēng)i6PS5Cl（LiPSCl）固態(tài)電解質(zhì)。而為了組成一個(gè)全電池（fullcell），他們還要一種陰極材料。最終他們選擇的陰極材料由鋰、鎳、鈷、錳四種金屬元素組成。
全電池的結(jié)構(gòu)。（：原文）
由于μSi陽(yáng)極和固態(tài)電解質(zhì)之間也存在著界面，當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，在界面上必然會(huì)發(fā)生不必要的反應(yīng)。雖然這種界面反應(yīng)并不能被完全消除，但他們發(fā)現(xiàn)，μSi陽(yáng)極和LiPSCl固態(tài)電解質(zhì)的組合，意想不到地有效阻止了SEI膜的生長(zhǎng)。固態(tài)電解質(zhì)還能穩(wěn)定μSi陽(yáng)極，在進(jìn)行200次充放電循環(huán)后，μSi陽(yáng)極的形態(tài)和厚度幾乎保持不變。這意味著我們不再要對(duì)Si陽(yáng)極做過(guò)多的前處理，這樣可以進(jìn)一步降低電極材料的價(jià)格。
充放電循環(huán)壽命。（：原文）
而且在以往的全固態(tài)電池研究中，當(dāng)電流密度較大時(shí)，假如陽(yáng)極不能有效接收流過(guò)來(lái)的Li+，就會(huì)出現(xiàn)"鋰枝晶"，出現(xiàn)安全隱患。但假如減小電流密度，則會(huì)降低電池的充電速率。在此研究中，當(dāng)陽(yáng)極是μSi時(shí)，這種全固態(tài)電池最高能夠在5mA/cm2的電流密度下正常工作，這雖然距離目標(biāo)（快速充電所要的電流密度為10mA/cm2左右）仍然遙遠(yuǎn)，但是μSi陽(yáng)極和LiPSCl固態(tài)電解質(zhì)的組合仍然表現(xiàn)得出乎意料，這種組合為Si陽(yáng)極所面對(duì)的挑戰(zhàn)供應(yīng)了新的解決思路。
μSi陽(yáng)極在液態(tài)電解質(zhì)中的壽命很短，但是結(jié)合LiPSCl固態(tài)電解質(zhì)后集成的全固態(tài)電池，在5mA/cm2的電流密度下，經(jīng)過(guò)500次充放電循環(huán)后，仍能保持原始80%的容量。這其實(shí)已經(jīng)向前跨了一大步。
基礎(chǔ)和應(yīng)用不分家
回頭再看鋰電池的發(fā)展歷程，1980年科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了層狀鈷酸鋰陰極，隨后于1982年提出了石墨陽(yáng)極，當(dāng)各種材料都準(zhǔn)備好了，日本旭化成化學(xué)公司的吉野彰教授才將這些材料結(jié)合起來(lái)，構(gòu)建出了世界上第一塊鋰電池的原型。直到1991年，由索尼公司研發(fā)的第一批商業(yè)化的鋰電池才誕生。
即使只是從1980年算起，從材料到最終的商業(yè)化也跨過(guò)了超過(guò)10年的時(shí)間。這期間不僅要材料的積累，還要工藝的設(shè)計(jì)，以及先進(jìn)的規(guī)模制造技術(shù)。無(wú)論是基礎(chǔ)的材料研究還是產(chǎn)品的應(yīng)用研究，都是科學(xué)創(chuàng)新中重要的一環(huán)，哪一環(huán)都不可或缺。
鋰電池從材料到商業(yè)化。（：The-Future-of-Energy-Storage）
而目前，去掉傳統(tǒng)的陽(yáng)極材料石墨和液態(tài)電解質(zhì)，將μSi陽(yáng)極和硫化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合的科學(xué)方法，已經(jīng)轉(zhuǎn)讓給了一家美國(guó)創(chuàng)業(yè)公司。這種方法要想從實(shí)驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化的規(guī)模，還要工程師做很長(zhǎng)一段時(shí)間的努力，而這項(xiàng)研究的科學(xué)家也同樣會(huì)在實(shí)驗(yàn)室做進(jìn)一步的探索。
