鉅大LARGE | 點擊量：981次 | 2022年06月24日
鋰電池在安全測試中阻抗特性變化
安全問題是鋰電池在實際使用中最為關注的問題，鋰電池在針刺、擠壓等安全測試中，由于電極、隔膜的變形和內短路的發(fā)生會導致鋰電池內部的阻抗發(fā)生變化，因此我們可以通過探測鋰電池在使用中阻抗的變化情況，及時發(fā)現(xiàn)鋰電池的安全風險，防止重大的人員和財產損失。
近日，德國慕尼黑應用科技大學的MarkusSpielbauer（通訊作者，第一作者）對18650電池在不同的安全測試情況下的交流阻抗特點進行了研究分析。研究表明，在針刺測試中，在內短路發(fā)生前電池的EIS曲線沒有明顯的變化。在擠壓測試中，電池的歐姆阻抗出現(xiàn)了升高的現(xiàn)象，這可能和擠壓過程中隔膜孔隙率降低和活性物質剝落有關。
實驗中采用的電池為來自三星的INR18650-25R，額定容量為2500mAh，最大持續(xù)放電電流為20A。下圖為該電池的內部結構圖，從圖中能夠看到該電芯中間沒有鋼芯，正極在中間位置具有一個極耳，負極在電極的兩端分別有一個極耳。由于SoC狀態(tài)有關電池安全測試和阻抗測試都有顯著的影響，實驗中分別測試了在0%、50%和100%SoC狀態(tài)下電池進行安全測試過程中阻抗的變化。
安全測試中的擠壓方向如上圖中的紅色箭頭所示，為了模擬不同的失效模式有關電池阻抗的影響，作者分別采用三種擠壓件：1）為了模擬大面積變形的情況，采用了一個直徑20mm的鋼針；2）為了模擬局部破壞的情況，采用了一個直徑3mm的鋼針；3）為了模擬同時存在大面積變形和局部破壞的情況，采用了5mm的鋼針。擠壓測試過程中，擠壓速度0.1mm/s，每0.2mm停留90s，用以測試鋰電池在這一狀態(tài)下的阻抗變化，實驗裝置如下圖所示。
下圖為三種不同直徑的鋼針在擠壓過程中電池的一些參數(shù)變化，從表中可以看到3mm和5mm直徑的鋼針在擠壓過程中，50%和100%SoC的電池都發(fā)生了熱失控，0%SoC的電池也都出現(xiàn)了電壓降低的現(xiàn)象，表明引發(fā)了內短路。而20mm直徑的鋼針在測試過程中所有SoC狀態(tài)的電池并沒有發(fā)生內短路或熱失控，擠壓過程最終因為達到15kN得最大壓力而停止。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖a為100%SoC狀態(tài)下的3mm針刺測試結果，針刺測試中電池阻抗的變化如下圖b所示，從圖中能夠看到在針刺測試開始的時候，電池的EIS曲線并沒有出現(xiàn)顯著的變化，直到第10步擠壓后，電池發(fā)生熱失控后EIS曲線顯著左移，幾乎轉變?yōu)榧冸娮琛?/p>
下圖c為在50%SoC狀態(tài)下針刺測試結果，從圖中能夠看到當針刺實驗進行到第11步時，電池溫度開始上升，電壓開始下降，表明內短路的發(fā)生。隨著針刺實驗的繼續(xù)進行，電池溫度持續(xù)升高，電壓持續(xù)降低，在第14步時電池的最高溫度達到了430℃。從下圖d展示的EIS曲線變化情況可以看到，在內短路發(fā)生之前，電池的EIS曲線僅發(fā)生了輕微的偏移，在針刺實驗進行到第14步時電池的EIS則出現(xiàn)了一個明顯的變化，電池幾乎轉變?yōu)橐粋€純電阻。
下圖e為0%SoC狀態(tài)下的針刺實驗曲線，從圖中能夠看到在針刺實驗進行到第10步時，電池開始出現(xiàn)電壓降低和溫度升高，在隨后的實驗步驟中盡管電池的電壓顯著降低，但是由于電池內部的電量較少，電池的最高溫升僅為36℃。從下圖f中的阻抗測試結果可以看到，在短路發(fā)生前，EIS曲線幾乎沒有發(fā)生變化，在短路發(fā)生后電池的歐姆阻抗出現(xiàn)了輕微的降低，
下圖為采用20mm直徑圓形擠壓頭的擠壓測試結果，下圖a為100%SoC狀態(tài)下的測試結果，從圖中能夠看到在整個測試過程中電池的溫度和電壓沒有發(fā)生顯著的改變，表明整個測試過程中電池均沒有發(fā)生內短路，從下圖b的EIS測試曲線可以看到在整個的測試過程中電池的歐姆阻抗在持續(xù)的新增。
50%SoC狀態(tài)下的電池在整個擠壓測試中的表現(xiàn)和100%SoC電池是相同的，整個過程也未發(fā)生內短路（下圖c），電池的EIS測試結果也表明擠壓過程中電池的歐姆阻抗呈現(xiàn)一個持續(xù)上升的過程（下圖d）。0%SoC狀態(tài)下的電池和100%和50%SoC電池在擠壓測試中的表現(xiàn)是相似的，僅EIS曲線在低頻區(qū)域出現(xiàn)了一個半圓。
下圖為采用5mm鋼針進行測試的結果，下圖a為100%SoC電池的測試結果，從圖中我們能夠看到電池在擠壓測試的第34步發(fā)生了熱失控，電池溫度最高達到580℃，從下圖b的EIS測試結果可以看到，在內短路發(fā)生前電池的歐姆阻抗出現(xiàn)了上升，這和前面的20mm直徑擠壓測試結果是相似的，而在短路發(fā)生后電池的EIS曲線出現(xiàn)了明顯的偏移，這和3mm針刺實驗中的結果是相同的。
下圖c為50%SoC電池的測試結果，從圖中能夠看到電池表現(xiàn)和100%SoC電池比較相似，但是由于電池內部儲存的能量較少，因此熱失控發(fā)生后電池表面的最高溫度僅為265℃。
下圖e為0%SoC電池的測試結果，從圖中可以看到在第33步測試前，電池的電壓小幅降低，在第35步前電池的電壓降低了0.5V，但是電池的溫度在這一過程中僅輕微上升27℃。從下圖f的EIS測試結果來看，在內短路發(fā)生前電池的EIS曲線和其他電池的表現(xiàn)幾乎是相同的，在內短路發(fā)生后電池的歐姆阻抗出現(xiàn)了輕微的降低，低頻區(qū)域的曲線則變得混亂。
為了分析安全測試中電池EIS曲線變化的原因，作者采用CT技術對電池內部的結構變化進行了分析。從3mm直徑針刺實驗中，我們可以看到鋼針只是刺穿了電池外層，并未引起電芯結構的變形，但是我們能夠注意到在發(fā)生熱失控的兩只電池上電芯結構還是受到了一定程度的破壞，特別是100%SoC狀態(tài)的電池我們發(fā)現(xiàn)了大量的銅珠，表明在熱失控過程中電池的溫度達到了1085℃以上，從而使得負極的銅箔發(fā)生了熔化。
而在20mm直徑擠壓測試中，電芯結構發(fā)生了顯著的變形，電芯的變形量達到了15%左右，在巨大的變形量的用途下，電芯在紅色標示的位置發(fā)生了電芯塌陷，同時也出現(xiàn)了活性物質剝離的現(xiàn)象。在下圖中藍色標示的位置，電極也出現(xiàn)了明顯的斷裂現(xiàn)象（50%和100%SoC）。
在采用5mm直徑鋼針擠壓測試中，電芯也發(fā)生了顯著的變形，0%SoC電池變形量達到了20%左右，因此也同樣引起了電芯中的結構塌陷，在100%SoC的電池中我們也看到了兩個空洞（黃色標示），這重要是在熱失控中電池出現(xiàn)的大量氣體將電芯內的物質帶到了電池外部。
MarkusSpielbauer的研究表明在針刺實驗中，在內短路發(fā)生前并不會對電池的EIS曲線出現(xiàn)顯著的影響，在內短路發(fā)生后會使得電池的歐姆阻抗顯著降低，而在擠壓測試中，電池的歐姆阻抗在測試過程中出現(xiàn)了持續(xù)的上升，我們可以借助這些特點用以判斷鋰電池的安全狀態(tài)，從而及時發(fā)現(xiàn)安全風險。
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