鉅大LARGE | 點擊量：907次 | 2018年08月11日
超級電容器離子液體電解質(zhì)的研究進展?fàn)顩r
離子液體可直接作為超級電容器的液態(tài)電解質(zhì)，也可溶于有機溶劑中作為電解質(zhì)鹽，還可引入固體聚合物電解質(zhì)，以改善相關(guān)性能。
室溫離子液體是一類由于陰、陽離子極不對稱和空間阻礙，導(dǎo)致離子靜電勢較低，完全由離子組成的液態(tài)物質(zhì)，簡稱為離子液體。三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體是第一代室溫離子液體；S.John等合成出電化學(xué)穩(wěn)定性更好的二烷基咪唑陽離子鹽后，離子液體迅速成為研究熱點。
超級電容器的比能量比鋰離子電池低，在保持高比功率的同時，提高比能量是急需解決的問題。提高單體超級電容器的比能量，需要在提高工作電壓的同時，提高比電容。工作電壓與電解液的分解電壓有關(guān)。目前，超級電容器的電解液主要有水系和有機系兩種。水系電解液為硫酸溶液或氫氧化鉀溶液，腐蝕性較強，且制備的單體超級電容器的工作電壓低(只有約1V)。有機系電解液為四氟硼酸四乙基銨鹽等電解質(zhì)的有機溶液，制備的單體超級電容器的工作電壓在2.5V以上；但存在有機溶劑易揮發(fā)、電導(dǎo)率和工作電壓提高困難、有安全隱患及對環(huán)境有影響等問題。
離子液體可直接作為超級電容器的液態(tài)電解質(zhì)，也可溶于有機溶劑中作為電解質(zhì)鹽，還可引入固體聚合物電解質(zhì)，以改善相關(guān)性能。
1液態(tài)電解質(zhì)
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
離子液體的陰離子主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等構(gòu)成。離子液體的陽離子主要由咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機大體積離子構(gòu)成。
1.1咪唑類離子液體
咪唑類離子液體的黏度低、電導(dǎo)率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)后，咪唑類離子液體發(fā)展迅速。
1-丁基-3-甲基咪唑類(BMI+)離子液體由于黏度低、電導(dǎo)率相對較高，易合成，得到了廣泛的研究。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIPF6)和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(BMIBF4)作為活性炭(AC)/聚三甲基噻吩(pMeT)混合電容器的電解液。與有機電解液(PC-EtNBF4)電容器相比，離子液體電容器在60℃時的比能量、功率密度及電流效率較高。
高黏度是離子液體走向工業(yè)化應(yīng)用的主要障礙之一。在低溫下具有相當(dāng)高的電導(dǎo)率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化鹽(EMIF2.3HF)用于超級電容器電解質(zhì)的研究較多。U.Makoto等用EMIF2.3HF作為電解液，與1mol/LEt3MeNBF4/PC電解液進行對比實驗。在25℃下，前者的電導(dǎo)率可達100mS/cm，后者為13mS/cm。采用EMIF2.3HF離子液體的超級電容器，內(nèi)阻相對較低(在水系和有機系電解液之間)，電容即使在低溫時都高于常見的EMIBF4離子液體超級電容器。EMIF2.3HF的分解電壓僅為2V左右，導(dǎo)致能量密度過低；在70℃以上時，循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能(約77℃開始失重)不理想，再加上HF的毒性，作為工業(yè)電解質(zhì)的應(yīng)用受到限制。
為了進一步提高咪唑類離子液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，并降低黏度，同時保持較高的電化學(xué)窗口，咪唑類離子液體結(jié)合疏質(zhì)子有機溶劑PC和EC作為混合電解液得到了較多的研究。
A.B.McEwen等將2mol/L的EMIPF6溶解于AN中，作為超級電容器電解液，最高電導(dǎo)率可達60mS/cm。咪唑類離子液體除了對陰、陽離子的選擇外，陽離子的取代和陰離子的氟化也得到了一定的研究。從陽離子的取代來看，EMI+咪唑環(huán)上2號位上的H活性比較強，當(dāng)H被穩(wěn)定性較強的烷基取代后，離子液體的穩(wěn)定性也得到了增強。
Z.Zhou等用全氟離子液體[EMI]RfBF3作為超級電容器的電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性和循環(huán)性能較差，尤其是循環(huán)性能損失較大(2d損失50%)，限制了實際應(yīng)用。
J.Barisci等采用離子液體電解質(zhì)，對碳納米管(CNT)電極進行了研究，發(fā)現(xiàn)CNT具有較好的活性和比電容。L.Kavan等以BMIBF4作為電解質(zhì)，對單壁CNT、雙壁CNT及富勒烯電極的電化學(xué)性能進行了研究，結(jié)果表明：這些電極材料具有明顯的超級電容器特征。
H.T.Liu等對以BMIPF6為電解液、中孔鎳基混合稀土氧化物為陽極材料、AC為負(fù)極材料的混合電容器進行研究，電容器呈現(xiàn)出較高的比功率(458W/kg)和比能量(50Wh/kg)，500次循環(huán)后，電容沒有明顯的衰減。離子液體還被應(yīng)用于合成超級電容器聚合物電極材料的研究中。
C.Arbizzani等用恒流極化法制備了P型摻雜聚合體pMeT，反應(yīng)池中的溶液為EMITFSI，通過添加HTFSI而不消耗離子液體，其中的H+被還原為H2，在負(fù)極生成(MeT0.3+TFSI-0.3)n聚合體。以這種聚合體為電極材料、EMITFSI為電解質(zhì)的混合電容器，呈現(xiàn)出250F/g的高比電容。1.2吡咯烷類離子液體吡咯烷類離子液體屬于環(huán)狀季銨鹽，由于吡咯烷陽離子取代的不對稱性而具有較低的熔點，電導(dǎo)率較高。N-丁基-N-甲基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(PYR14TFSI)在高溫下的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，受到了廣泛的關(guān)注。
A.Balducci等用PYR14TFSI離子液體作為AC/pMeT混合超級電容器電解質(zhì)，電容器在60℃、10mA/cm2及1.5~3.6V的條件下充放電16000次后，綜合性能較好，尤其是高溫電容保持能力。離子液體的能量密度和功率密度較高，說明吡咯烷類離子液體可提高混合電容器在高溫(60℃)下的電壓窗口和循環(huán)壽命。A.Balducci等對使用離子液體PYR14TFSI的微孔活性炭對稱電容器電解液進行了研究，電容器的電阻在40000次循環(huán)后基本沒有變化(9Ωcm2)，60℃時的電壓窗口為3.5V，電極材料的比電容為60F/g。這種超級電容器可以作為高溫電容器，在實際中使用。
M.Lazzari等研究了離子液體電解質(zhì)PYR14TFSI和EMITFSI與AC界面的作用，發(fā)現(xiàn)陰極充電時，碳電極的電容很大程度上決定于離子液體陽離子的極化性，即取決于影響雙電層的介電性和陽離子的種類；碳的多孔及界面的化學(xué)性質(zhì)，也是影響電導(dǎo)率和離子液體極化性的重要因素。
1.3短鏈脂肪季胺鹽類離子液體
短鏈脂肪季胺鹽類離子液體最大的優(yōu)點是對高比表面積的活性炭穩(wěn)定，比咪唑類和吡咯烷離子液體具有更高的穩(wěn)定性。
T.Sato等研究了N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基銨二(三氟甲基磺酰)亞胺鹽(DEMENTf2)作為超級電容器電解質(zhì)的綜合性能。EMENTf2呈現(xiàn)出很寬的液態(tài)范圍，循環(huán)伏安曲線表明：電壓窗口可達6V(鉑電極)，室溫下的電導(dǎo)率為4.8mS/cm，與傳統(tǒng)有機電解液相比，比電容和庫侖效率較高。Y.Kanako等發(fā)現(xiàn)：DEMEBF4和MEMPBF4(陽離子為N-甲基-N-2-甲氧基乙基吡咯)電解質(zhì)的穩(wěn)定性能、高低溫性能較好，電導(dǎo)率較高。這種離子液體和用同樣的陽離子與TFSI-陰離子合成的離子液體，可提高超級電容器的高溫安全性能。
2聚合物固態(tài)電解質(zhì)
離子液體聚合物電解質(zhì)兼具聚合物力學(xué)性能好以及離子液體電導(dǎo)率高的優(yōu)點，同時提高了電容器的安全性和穩(wěn)定性。一般離子液體聚合物電解質(zhì)可分為兩類：①含離子液體的聚合物電解質(zhì)；②在聚合物分子上引入離子液體結(jié)構(gòu)，得到離子液體/聚合物電解質(zhì)。
聚合物基質(zhì)主要由聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)等構(gòu)成。A.Lewandowske等研究了EMIBF4、EMINTf2、BMIBF4和BMIPF6等離子液體-聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)：采用高比表面積活性炭材料時，比電容為45~180F/g。
A.Lewandowske等用上述離子液體作為超級電容器電解質(zhì)，通過加入環(huán)丁砜(TMS)作為增塑劑和離子液體稀釋劑，提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率，其中，PAN-EMIBF4-TMS的電導(dǎo)率為15mS/cm(相同條件下，純EMIBF4離子液體的電導(dǎo)率為13.8mS/cm)。A.Lewandowske等將PYR14TFSI、EMIBF4和BMIPF6作為離子源，分別引入PAN、PEO及PVA聚合物基質(zhì)中，制成三元固體電解質(zhì)。在25.下，不同比例聚合物體系的電導(dǎo)率最高可達15mS/cm，電化學(xué)窗口為3V。
A.Lewandowske等將離子液體1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酸(EMImTf)引入不同基質(zhì)中，在25℃下，電導(dǎo)率最高值為16.2mS/cm。J.Reiter等研究了兩種聚合物電解質(zhì)：聚2-乙氧基乙基-異丁烯酸酯(PEOEMA)-PC-BMIPF6和PEOEMA-PC/EC-BMIPF6。這兩種聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高電壓窗口在玻璃碳電極上為4.3~4.4V，熱穩(wěn)定溫度可達150℃以上，具有很好的熱穩(wěn)定性。
3結(jié)束語
咪唑類離子液體的電導(dǎo)率高、黏度低，在超級電容器電解質(zhì)中得到了廣泛的研究，但仍然需要提高部分離子液體的穩(wěn)定性和循環(huán)性能；吡咯類離子液體的電化學(xué)性能優(yōu)良，在高溫下的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，可應(yīng)用于高溫電容器中；短鏈脂肪四元季胺鹽類離子液體對大比表面積活性炭性質(zhì)穩(wěn)定，但是一般常溫下不能構(gòu)成離子液體，通過附著含氧烷基基團(如甲氧基乙基)，可降低其熔點。這類離子液體具有很寬的電壓窗口、較高的電導(dǎo)率及很好的穩(wěn)定性、高低溫性能，可提高超級電容器的高溫安全性能和穩(wěn)定性。
研發(fā)適合用作超級電容器電解質(zhì)的、性能優(yōu)良的離子液體是實現(xiàn)離子液體超級電容器電解質(zhì)工業(yè)化的重要途徑。
