鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：577次 | 2022年07月01日
鋰電池和燃料動(dòng)力電池的安全性比較（上）
2.鋰電池和燃料動(dòng)力鋰電池技術(shù)層面上的比較
一件工業(yè)產(chǎn)品能否在商業(yè)上取得成功取決于多方面的因素，假如我們仔細(xì)分析全球眾多高科技產(chǎn)品成功的案例就會(huì)發(fā)現(xiàn)，技術(shù)往往并不是最重要或者決定性的因素，比如大家所熟悉的Tesla電動(dòng)汽車。但是筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，這句話假如反過來說那將是錯(cuò)誤的。技術(shù)不是萬能的，但沒有技術(shù)確是萬萬不能的!
本文中，筆者將從幾個(gè)不同的技術(shù)層面對(duì)鋰電和燃料動(dòng)力鋰電池進(jìn)行分析比較。動(dòng)力鋰電池的使用壽命和成本也是制約電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)化的重要因素之一，但是由于影響壽命和成本的因素頗為復(fù)雜，涉及到電極材料、生產(chǎn)工藝和設(shè)備以及成本建模等頗為敏感的商業(yè)機(jī)密，筆者在本文中將不具體比較討論鋰電和燃料動(dòng)力鋰電池的壽命和成本問題。
2.1安全性的比較
動(dòng)力鋰電池有很多技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和指標(biāo)來進(jìn)行衡量，比如能量密度、倍率性能、溫度性能、循環(huán)壽命等等。在這些技術(shù)指標(biāo)中，筆者個(gè)人認(rèn)為最重要的是安全性，安全性是優(yōu)先于其它任何技術(shù)指標(biāo)之上的核心要素。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2.1.1鋰電池的安全性問題
近些年手機(jī)和筆記本電池燃燒爆炸早已不能吸引眼球，電動(dòng)汽車爆燃和鋰電廠的大火才算是新聞。而去年發(fā)生的SamsungGalaxyNote7大范圍電池起火爆炸事件，再次將鋰電池的安全性問題推到了風(fēng)口浪尖。除了使用狀況方面的外部因素，鋰離子動(dòng)力鋰電池的安全性重要取決于基本的電化學(xué)體系以及電極/電芯的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝等內(nèi)在因素，而電芯所采用的電化學(xué)體系則是決定電池安全性的最根本因素。筆者這里將從幾個(gè)不同的角度來分析鋰電池的安全性問題。
?熱力學(xué)的角度：研究已經(jīng)證實(shí)，不僅僅是在負(fù)極，正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜，覆蓋在正負(fù)極表面的鈍化膜對(duì)鋰電池各方面性能均會(huì)出現(xiàn)非常重要的影響，并且這個(gè)特殊的界面問題只有在非水有機(jī)電解液體系才存在。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，從費(fèi)米能級(jí)的角度而言，現(xiàn)有的鋰電池體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它之所以能夠穩(wěn)定工作是因?yàn)檎龢O和負(fù)極表面的鈍化膜在動(dòng)力學(xué)上隔絕了正負(fù)極和電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。因此，鋰電的安全性和正負(fù)極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關(guān)，認(rèn)識(shí)這個(gè)問題對(duì)理解鋰電的安全性問題將是至關(guān)重要的。
?熱傳遞角度：鋰電池的不安全行為（包括電池在過充過放、快速充放電、短路、機(jī)械濫用條件和高溫?zé)釠_擊等情況）容易觸發(fā)電池內(nèi)部的危險(xiǎn)性副反應(yīng)而出現(xiàn)熱量，直接破壞負(fù)極和正極表面的鈍化膜。當(dāng)電芯溫度上升到130℃以后，負(fù)極表面的SEI膜分解，導(dǎo)致高活性鋰碳負(fù)極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，出現(xiàn)的熱量使電池進(jìn)入高危狀態(tài)。
當(dāng)電池內(nèi)部局部溫度升高到200℃以上時(shí)，正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧，并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)出現(xiàn)大量的熱量并形成高內(nèi)壓。當(dāng)電池溫度達(dá)到240℃以上時(shí)，還伴隨鋰炭負(fù)極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
可見，負(fù)極表面SEI膜的破損從而導(dǎo)致高活性嵌鋰負(fù)極和電解液的劇烈放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致電池溫度升高進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹苯釉?。而正極材料的分解放熱只是熱失控反應(yīng)其中的一個(gè)環(huán)節(jié)，甚至都不是最重要的因素。磷酸鐵鋰（LFP）結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定通常狀態(tài)下不發(fā)生熱分解，但是其它危險(xiǎn)性副反應(yīng)在LFP電池中仍然存在，因此LFP電池的"安全性"只是相對(duì)意義上的。
從以上分析我們可以看到，溫度控制對(duì)鋰電安全性的重要意義。相有關(guān)3C小電池而言，大型動(dòng)力鋰電池由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素導(dǎo)致散熱更加困難，因此大型動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)的熱管理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
?電極材料的可燃性：鋰電采用的有機(jī)溶劑都具有易燃性并且閃點(diǎn)過低，不安全行為導(dǎo)致的熱失控很容易點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性液體組分而導(dǎo)致電池燃燒。鋰電負(fù)極碳材料、隔膜和正極導(dǎo)電碳也具有可燃性。鋰電發(fā)生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率，但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外，當(dāng)電池開裂并且外界環(huán)境的空氣濕度較高時(shí)，空氣中的水分和氧氣極易和嵌鋰的碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱進(jìn)而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰電池相有關(guān)水系二次電池的一大不同之處。
?過充和金屬鋰的相關(guān)問題：任何一種商品化的二次電池，都要有效的防過充措施來保證電池達(dá)到完全充電態(tài)，并且防止不適當(dāng)?shù)倪^充帶來的安全性問題。鋰電過充將會(huì)導(dǎo)致多方面的嚴(yán)重后果，比如正極材料的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而惡化循環(huán)壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發(fā)熱失控、以及負(fù)極析鋰而引發(fā)短路/熱失控等安全性問題。
所以，防止過充對(duì)鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是，控制充電電壓是鋰電池唯一的防過充保護(hù)措施。鋰電充電電壓變化重要來自正極材料在接近完全脫鋰態(tài)時(shí)引起，而很難檢測(cè)石墨負(fù)極充電過程的完成程度（因?yàn)槠淝朵囯娢环浅＝咏饘黉嚕?，為了繞開負(fù)極電壓監(jiān)測(cè)的困難，鋰電池一般采用正極限容的設(shè)計(jì)。當(dāng)然，正極限容的另外一個(gè)重要用途就是保證負(fù)極有足夠的額外容量而防止負(fù)極析鋰。但是，有三種情況會(huì)改變負(fù)極的容量過剩：
1、石墨負(fù)極的容量衰減速度高于正極材料，這已經(jīng)在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實(shí)。
2、由于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，或者在不當(dāng)使用條件下(比如高倍率、低溫以及過充等)造成負(fù)極局部析鋰。
3、電解液以及雜質(zhì)的副反應(yīng)而導(dǎo)致負(fù)極充電程度提高而逐漸喪失額外儲(chǔ)鋰容量。
上述任何一種情況的發(fā)生都將導(dǎo)致負(fù)極儲(chǔ)鋰容量的不足而析鋰，而金屬鋰是導(dǎo)致鋰電安全性問題的罪魁禍?zhǔn)住＿@些問題在大容量動(dòng)力鋰電池上會(huì)更加嚴(yán)重，即便采用BMS也不能從根本上解決這些問題。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，上訴三個(gè)因素會(huì)隨著電池的使用而變得更加突出，也就是說舊電池的安全性問題會(huì)比新電池更加嚴(yán)重，而這個(gè)問題目前并沒有引起足夠重視。近兩年討論得很熱門的一個(gè)話題是動(dòng)力鋰電池的"梯度開發(fā)"，將達(dá)到使用壽命的動(dòng)力鋰電池（理論上還剩余70%的容量）進(jìn)行再利用而用于儲(chǔ)能用途。動(dòng)力鋰電池的梯度利用表面上看起來似乎是可行的，但是假如認(rèn)真分析基本的電化學(xué)原理以及深入研究電池的安全性等相關(guān)問題，筆者個(gè)人認(rèn)為動(dòng)力鋰電池的梯度利用實(shí)際上是個(gè)偽命題?？紤]到舊電池的安全性隱患，以及目前國(guó)內(nèi)大部分廠商動(dòng)力鋰電池質(zhì)量普遍低劣的現(xiàn)狀，筆者個(gè)人不認(rèn)為動(dòng)力鋰電池梯度開發(fā)在短時(shí)間內(nèi)具備實(shí)際可操作性。
其實(shí)，我們還可以從另外一個(gè)角度來比較水系二次電池和鋰電的安全性問題。所有的二次電池，不論是水系的還是有機(jī)系的二次電池，其充電安全性都是建立在正極限容（負(fù)極容量過剩）這一基本原則基礎(chǔ)之上的。假如這個(gè)前提消失，過充的后果就是水系二次電池產(chǎn)氫，有關(guān)鋰電池而言則是負(fù)極析鋰。但是，各種水系二次電池中采用的水溶液電解質(zhì)有個(gè)獨(dú)一無二的性質(zhì)，那就是水既可以在過充時(shí)分解為氫和氧，而氫和氧又可以在電極上或者復(fù)合催化劑表面上復(fù)合生成水，那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用"氧循環(huán)"的原理來實(shí)現(xiàn)過充保護(hù)了。
而在鋰電池中，負(fù)極一旦析出高活性金屬鋰，由于金屬鋰無法在電池內(nèi)部消除而必將導(dǎo)致安全性問題。雖然水系二次電池由于水的分解電壓而限制了其能量密度的進(jìn)一步提升，但是不要忘了，水也為水系二次電池供應(yīng)了一個(gè)近乎完美并且無可替代的防過充解決方法。從這個(gè)角度比較鋰電池和水系二次電池，鋰電采用的有機(jī)電解質(zhì)并不具備可逆分解和復(fù)原的特點(diǎn)，并且高活性金屬鋰一旦生成就無法消除。所以從某種意義上說，鋰電池在安全性問題上是無解的!
通過一些技術(shù)措施的綜合應(yīng)用，如熱控制技術(shù)（PTC電極）、正負(fù)極表面陶瓷涂層、過充保護(hù)添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等都可以有效改善鋰電的安全性，但是這些措施都不可能從根本上解決鋰電的安全性問題，因?yàn)殇囯娫跓崃W(xué)上就是不穩(wěn)定體系。另一方面，這些措施不僅新增了成本，而且也降低了電池的能量密度。
假如我們綜合考慮上述因素就會(huì)明白，鋰電的"安全性"只是相對(duì)意義上的。有讀者可能注意到，一般的電池比如堿錳、鉛酸和鎳氫電池，消費(fèi)者都可以在商店里直接買到裸芯，而唯獨(dú)鋰電池是個(gè)例外。按照鋰電行業(yè)規(guī)定，電池芯生產(chǎn)商只會(huì)向經(jīng)過授權(quán)的Pack公司銷售自己的電芯，再由Pack公司將電芯和保護(hù)板封裝成電池包出售給電器生產(chǎn)商而不是消費(fèi)者，而且電池包必須和專用的充電器搭配嚴(yán)格按照規(guī)定的方法使用。這種特殊商業(yè)模式背后的邏輯，重要就是基于鋰電的安全性考量。
之前震驚業(yè)界的波音787"夢(mèng)幻"客機(jī)鋰電池起火事件，以及最近發(fā)生的SamsungGalaxyNote7大范圍的電池起火爆炸事件，則給鋰電池的安全性問題再次敲響了警鐘。相有關(guān)Samsung，Apple在電池方面一直相對(duì)保守穩(wěn)健，電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。Apple之所以在電池上采取偏保守穩(wěn)健策略，筆者個(gè)人認(rèn)為重要還是基于安全性考量，Apple寧可稍微犧牲電池容量和能量密度也要確保安全性。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，BMS并不能解決鋰離子動(dòng)力鋰電池的安全性問題，這是由BMS基本工作原理所決定的。動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)的安全性在根本上取決于單體電芯，而大型動(dòng)力鋰電池在成組之后安全性問題將被放大因而更加突出。近幾年，國(guó)內(nèi)鋰電界一直彌漫著鋰電池將一統(tǒng)江湖而取代其它二次電池的論調(diào)，僅僅從安全性的角度而言，這種論調(diào)無疑就是荒謬可笑的。
