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4種鋰電池隔膜新材料 是否會(huì)給鋰電行業(yè)帶來改變?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1121次  |  2022年07月14日  

作為鋰電池的關(guān)鍵材料,電池隔膜在其中扮演著電子隔絕的用途,阻止正負(fù)極直接接觸,允許電解液中鋰離子自由通過,同時(shí),隔膜有關(guān)保障電池的安全運(yùn)行也起至關(guān)重要的用途。


我國鋰電池隔膜行業(yè)處于高速發(fā)展的階段,濕法隔膜逐漸成為主流的技術(shù)路線,但同時(shí)國產(chǎn)隔膜整體技術(shù)水平和國際一線公司技術(shù)水平還有較大差距。


在技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域,傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜已無法滿足當(dāng)前鋰電池的需求,高孔隙率、高熱阻、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、對(duì)電解液具有良好浸潤性是今后鋰電池的發(fā)展方向。


作為鋰電池的關(guān)鍵材料,隔膜在其中扮演著電子隔絕的用途,阻止正負(fù)極直接接觸,允許電解液中鋰離子自由通過,同時(shí),隔膜有關(guān)保障電池的安全運(yùn)行也起至關(guān)重要的用途。


在特殊情況下,如事故、刺穿、電池濫用等,會(huì)發(fā)生隔膜局部破損而造成正負(fù)極的直接接觸,從而引發(fā)劇烈的電池反應(yīng)造成電池的起火爆炸。

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充電溫度:0~45℃
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-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

因此,為了提高鋰電池的安全性,保證電池的安全平穩(wěn)運(yùn)行,隔膜必須滿足以下幾個(gè)條件:


1.化學(xué)穩(wěn)定性:不和電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應(yīng)


2.浸潤性:和電解質(zhì)易于浸潤且不伸長、不收縮


3.熱穩(wěn)定性:耐受高溫,具有較高的熔斷隔離性


4.機(jī)械強(qiáng)度:拉伸強(qiáng)度好,以保證自動(dòng)卷繞時(shí)的強(qiáng)度和寬度不變

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應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

5.孔隙率:較高的孔隙率以滿足離子導(dǎo)電的需求


當(dāng)前,市場上商業(yè)化的鋰電池隔膜重要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主的微孔聚烯烴隔膜,這類隔膜憑借著較低的成本、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用在鋰電池隔膜中。


但由于聚烯烴材料本身疏液表面和低的表面能導(dǎo)致這類隔膜對(duì)電解液的浸潤性較差,影響電池的循環(huán)壽命。


另外,由于PE和PP的熱變形溫度比較低(PE的熱變形溫度80~85℃,PP為100℃),溫度過高時(shí)隔膜會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮,因此這類隔膜不適于在高溫環(huán)境下使用,使得傳統(tǒng)聚烯烴隔膜無法滿足現(xiàn)今3C產(chǎn)品及動(dòng)力鋰電池的使用要求。


針對(duì)鋰電池技術(shù)的發(fā)展需求,研究者們?cè)趥鹘y(tǒng)聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上發(fā)展了各種新型鋰電隔膜材料。


非織造隔膜通過非紡織的方法將纖維進(jìn)行定向或隨機(jī)排列,形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu),然后用化學(xué)或物理的方法進(jìn)行加固成膜,使其具有良好的透氣率和吸液率。


天然材料和合成材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備無紡布膜,天然材料重要包括纖維素及其衍生物,合成材料包括聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、芳綸(間位芳綸,PMIA;對(duì)位芳綸PPTA)等。


聚對(duì)苯二甲酸乙二酯


聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是一種機(jī)械性能、熱力學(xué)性能、電絕緣性能均優(yōu)異的材料。PET類隔膜最具代表性的產(chǎn)品是德國Degussa公司開發(fā)的以PET隔膜為基底,陶瓷顆粒涂覆的復(fù)合膜,其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能,閉孔溫度高達(dá)220℃。


PET隔膜充放電循環(huán)前(a)后(b)SEM圖


湘潭大學(xué)肖啟珍等(2012)用靜電紡絲法制備了PET納米纖維隔膜,制造出的納米纖維隔膜具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),如(b)圖,纖維平均直徑300nm,且表面光滑。


靜電紡絲PET隔膜熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于PE膜,為255℃,最大拉伸強(qiáng)度為12Mpa,孔隙率達(dá)到89%,吸液率達(dá)到500%,遠(yuǎn)高于市場上的Celgard隔膜,離子電導(dǎo)率達(dá)到2.27×10-3Scm-1,且循環(huán)性能也較Celgard隔膜優(yōu)異,電池循環(huán)50圈后PET隔膜多孔纖維結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定,如(a)圖。


聚酰亞胺


聚酰亞胺(PI)同樣是綜合性能良好的聚合物之一,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較高的孔隙率,和較好的耐高溫性能,可以在-200~300℃下長期使用。


Miao等(2013)用靜電紡絲法制造了PI納米纖維隔膜,該隔膜降解溫度為500℃,比傳統(tǒng)Celgard隔膜高200℃,如下圖,在150℃高溫條件下不會(huì)發(fā)生老化和熱收縮。


其次,由于PI極性強(qiáng),對(duì)電解液潤濕性好,所制造的隔膜表現(xiàn)出最佳的吸液率。靜電紡絲制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有較低的阻抗和較高的倍率性能,0.2C充放電100圈后容量保持率依然為100%。


(a)Celgard、PI40μm、100μm隔膜150℃處理前(a,b,c)后(d,e,f)熱收縮;(b)倍率測試


間位芳綸


PMIA是一種芳香族聚酰胺,在其骨架上有元苯酰胺型支鏈,具有高達(dá)400℃的熱阻,由于其阻燃性能高,應(yīng)用此材料的隔膜能提高電池的安全性能。


此外,由于羰基基團(tuán)的極性相對(duì)較高,使得隔膜在電解液中具有較高的潤濕性,從而提高了隔膜的電化學(xué)性質(zhì)。


一般而言,PMIA隔膜是通過非紡織的方法制造,如靜電紡絲法,但是由于非紡織隔膜自身存在的問題,如孔徑較大會(huì)導(dǎo)致自放電,從而影響電池的安全性能和電化學(xué)表現(xiàn),在一定程度上限制了非紡織隔膜的應(yīng)用,而相轉(zhuǎn)化法由于其通用性和可控制性,使其具備商業(yè)化的前景。


PMIA隔膜截面SEM圖和孔徑分布圖


浙江大學(xué)朱寶庫團(tuán)隊(duì)(2016)通過相轉(zhuǎn)化法制造了海綿狀的PMIA隔膜,如圖,孔徑分布集中,90%的孔徑在微米以下,且拉伸強(qiáng)度較高達(dá)到了10.3Mpa。


相轉(zhuǎn)化法制造的PMIA隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,在溫度上升至400℃時(shí)仍沒有明顯質(zhì)量損失,隔膜在160℃下處理1h沒有收縮。


同樣由于強(qiáng)極性官能團(tuán)使得PMIA隔膜接觸角較小,僅有11.3°,且海綿狀結(jié)構(gòu)使得其吸液迅速,提高了隔膜的潤濕性能,使得電池的活化時(shí)間減少,長循環(huán)的穩(wěn)定性提高。


另外由于海綿狀結(jié)構(gòu)的PMIA隔膜內(nèi)部互相連通的多孔結(jié)構(gòu),使鋰離子在其中傳輸通暢,因此相轉(zhuǎn)化法制造的隔膜離子電導(dǎo)率高達(dá)1.51mS˙cm-1。


聚對(duì)苯撐苯并二唑


新型高分子材料PBO(聚對(duì)苯撐苯并二唑)是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性的有機(jī)纖維。其基體是一種線性鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物,在650℃以下不分解,具有超高強(qiáng)度和模量,是理想的耐熱和耐沖擊纖維材料。


由于PBO纖維表面極為光滑,物理化學(xué)惰性極強(qiáng),因此纖維形貌較難改變。PBO纖維只溶于100%的濃硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等,經(jīng)過強(qiáng)酸刻蝕后的PBO纖維上的原纖會(huì)從主干上剝離脫落的,形成分絲形貌,提高了比表面積和界面粘結(jié)強(qiáng)度。


(a)PBO原纖維;(b)PBO納米纖維隔膜結(jié)構(gòu)


郝曉明等(2016)用甲基磺酸和三氟乙酸的混合酸溶解PBO原纖維形成納米纖維后,通過相轉(zhuǎn)化法制備了PBO納米多孔隔膜,其纖維形貌如上圖。


該隔膜的極限強(qiáng)度可達(dá)525Mpa,楊氏模量有20GPa,熱穩(wěn)定性可達(dá)600℃,隔膜接觸角為20°,小于Celgard2400隔膜的45°接觸角,離子電導(dǎo)率為2.3×10-4Scm-1,在0.1C循環(huán)條件下表現(xiàn)好于商業(yè)化Celgard2400隔膜。


由于PBO原纖維的制造工藝較難,全球范圍生產(chǎn)優(yōu)良PBO纖維的公司屈指可數(shù),且均是采用單體聚合的方式,生產(chǎn)出的PBO纖維因要強(qiáng)酸處理較難應(yīng)用在鋰電池隔膜領(lǐng)域。


漢陽大學(xué)YoungMooLee團(tuán)隊(duì)(2016)則用HPI(羥基聚酰亞胺)納米顆粒通過熱重排的方式制備TR-PBO納米纖維復(fù)合隔膜,該隔膜除了具備PBO材料本身的高強(qiáng)度、高耐熱性的優(yōu)點(diǎn)外,孔徑分布更集中、孔徑更小,且不要在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下制備。

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