鈉離子水合物的亞分子級分辨成像。從左至右，依次為五種離子水合物的原子結(jié)構(gòu)圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模擬圖。圖像尺寸：1.5nm×1.5nm。

近日，中國科學(xué)家領(lǐng)先世界，首次得到了水合鈉離子的原子級分辨圖像，并發(fā)現(xiàn)了一種水合離子輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)。該研究對于離子電池研發(fā)、海水淡化、生物離子通道等熱門課題的研究打開了一扇嶄新的大門。

這一研究成果于5月14日發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《自然》上。成果由北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院高毅勤課題組與中國科學(xué)院/北京大學(xué)王恩哥課題組合作完成。

揭開水分子最神秘的一層面紗

水是自然界中最豐富、人們最為熟悉，同時也是最不了解的一種物質(zhì)。水為什么會如此神秘?“這與它的組成相關(guān)?！蔽恼峦ㄓ嵶髡咧弧⒅锌圃涸菏客醵鞲绺嬖V記者，因?yàn)樗肿又械臍湓邮窃刂芷诒碇凶钶p的原子，無法直接套用較為簡單的經(jīng)典粒子模型來研究它，而是需要對它進(jìn)行“全量子化”的模擬，即必須將其原子核和電子都看作量子，這大大增加了研究的難度。

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“水與其他物質(zhì)的相互作用同樣也是非常復(fù)雜的過程?！蔽恼峦ㄓ嵶髡咧弧⒈本┐髮W(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心教授江穎表示，最常見的就是離子的水合過程。當(dāng)鹽溶于水的時候，溶解后形成的離子并不是游離在水中，而是和水分子結(jié)合在一起形成“團(tuán)簇”——叫做離子水合物?！半x子水合可以說是無處不在，在眾多物理、化學(xué)、生物過程中扮演著重要的角色，比如鹽的溶解、電化學(xué)反應(yīng)、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移、大氣污染、海水淡化、腐蝕等?！?/p>

離子水合物有著什么樣的微觀結(jié)構(gòu)?它又是怎樣運(yùn)動的?這些問題一直是學(xué)術(shù)界爭論的焦點(diǎn)。據(jù)了解，早在19世紀(jì)末，人們就意識到離子水合的存在并開始了系統(tǒng)的研究，但是經(jīng)過了一百多年的努力，離子的水合殼層數(shù)、各個水合層中水分子的數(shù)目和構(gòu)型、水合離子對水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響、決定水合離子輸運(yùn)性質(zhì)的微觀因素等諸多問題，至今一直沒有定論。

撥開迷霧，人類首次看到離子水合物清晰圖像

近年來，王恩哥、江穎與同事和學(xué)生們一起合作，發(fā)展了原子水平上的高分辨掃描探針技術(shù)和針對輕元素體系的全量子化計(jì)算方法，為研究積累了豐厚的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

要在原子尺度上對水合離子進(jìn)行高分辨成像，首先需要“分離出”單個的水合離子。

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這是一件相當(dāng)困難的事。為了解決這一難題，研究人員經(jīng)過不斷的嘗試和摸索，基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展了一套獨(dú)特的離子操控技術(shù)，制備出了單個的離子水合物——用非常尖銳的金屬針尖在氯化鈉薄膜表面移動，吸取到單個的鈉離子，然后再“拖動”水分子與其結(jié)合。由此得到了含有不同數(shù)目水分子的單個“水合鈉離子”。

實(shí)驗(yàn)制備出單個離子水合物團(tuán)簇后，接下來面臨的第二個挑戰(zhàn)是：通過高分辨率成像弄清楚其幾何吸附構(gòu)型。

對此難題，研究人員發(fā)展了基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)，可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像。他們將此技術(shù)應(yīng)用到離子水合物體系，首次獲得了原子級分辨成像，并成功確定了其原子吸附構(gòu)型。

這是國際上首次在實(shí)空間得到離子水合物的原子層次圖像。而且這一圖像相當(dāng)清晰：不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識別。可以說，空間分辨幾乎到了原子的極限。

發(fā)現(xiàn)奇妙的動力學(xué)“幻數(shù)效應(yīng)”

在得到離子水合物的微觀圖像后，研究人員進(jìn)一步對其動力學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)做了研究，發(fā)現(xiàn)了一種有趣的效應(yīng)：在氯化鈉晶體表面運(yùn)動時，包含有特定數(shù)目水分子的鈉離子水合物似乎患上了“多動癥”——具有異常高的擴(kuò)散能力，運(yùn)動速度比其他的水合物要高10-100倍。研究人員將這種特性稱為動力學(xué)的“幻數(shù)效應(yīng)”。

為什么會出現(xiàn)這種奇特的現(xiàn)象?通過模擬計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)這種幻數(shù)效應(yīng)來源于離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度。簡單來說，就是包含1、2、4、5個水分子的鈉離子水合物容易被氯化鈉晶體表面“卡住”，而含有3個水分子的離子水合物，由于對稱性與襯底不匹配，卻很難被“卡住”，所以會在其表面很快速地“滑動”。

這一工作首次建立了離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)之間的直接關(guān)聯(lián)，刷新了人們對于受限體系中離子輸運(yùn)的傳統(tǒng)認(rèn)識。

水合離子變得可以操控，能為我們帶來什么?

據(jù)了解，這項(xiàng)研究工作得到了《自然》雜志三個不同領(lǐng)域?qū)徃迦说囊恢潞迷u和欣賞。他們認(rèn)為，該工作“會馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”，“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運(yùn)提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”。

王恩哥院士介紹，“該項(xiàng)研究的結(jié)果表明，我們可以通過改變材料表面的對稱性和周期性，來實(shí)現(xiàn)選擇性增強(qiáng)或減弱某種離子輸運(yùn)能力的目的。這對很多相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的潛在意義?！?/p>

比如可以研發(fā)出新型的離子電池。江穎告訴記者，現(xiàn)在我們所使用的鋰離子電池，其電解液一般是由大分子聚合物組成，而基于這項(xiàng)最新的研究，將有可能開發(fā)出一種基于水合鋰離子的新型電池。“這種電池將大大提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時間和增大電池功率，更加環(huán)保、成本也將大幅降低?！?/p>

另外，這項(xiàng)成果還為防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化、生物離子通道等前沿領(lǐng)域的研究開辟了一條新的途徑。同時，由該工作發(fā)展出的高精度實(shí)驗(yàn)技術(shù)未來還有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系。