鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：484次 | 2022年09月07日
鋰電池的"八年展望"
日本政府2009年五月公布的《新時(shí)期汽車(chē)普及戰(zhàn)略》中，2020年包括插電式混合動(dòng)力在內(nèi)的混合動(dòng)力汽車(chē)，可以占到整個(gè)汽車(chē)市場(chǎng)份額的29%，而純電動(dòng)汽車(chē)則只占其中的10%。
日本瑞穗銀行2011年十月三十一日公布的調(diào)查與研究報(bào)告顯示，我國(guó)到2020年，包括插電式混合動(dòng)力在內(nèi)的混合動(dòng)力汽車(chē)，可以占到整個(gè)汽車(chē)市場(chǎng)份額的13%，而純電動(dòng)汽車(chē)則只占其中的2%。
所以，本文確立的鋰離子電池性能，是基于混合動(dòng)力(HEV)和插電式混合動(dòng)力(PHEV)汽車(chē)的的技術(shù)需求。
這里提出的技術(shù)挑戰(zhàn)是以后這8年的時(shí)間里，PHEV要真正實(shí)現(xiàn)一次充電后的純電續(xù)駛能力達(dá)到60km的話(huà)，就必須研制與現(xiàn)在鋰離子電池有所不同的負(fù)極材料;鋰離子電池所需的正極材料也要更加實(shí)用化。
一、高容量的負(fù)極材料
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在鋰離子電池負(fù)極材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，有關(guān)比石墨和碳元素為主的非金屬固體材料更具超大比容量的金屬負(fù)極材料的研究，將再次活躍起來(lái)(圖1)。
最初，金屬氧化物或者合金系列的負(fù)極材料，應(yīng)該可以解決金屬負(fù)極在充電時(shí)鋰枝晶析出問(wèn)題。這個(gè)課題比石墨和碳元素為主的負(fù)極材料出現(xiàn)的更早，在上世紀(jì)80年代初就積極地展開(kāi)了系統(tǒng)研究。
圖1石墨或金屬負(fù)極的比容量和平均放電電位
(圖中的能量密度等高線(xiàn)，是假設(shè)和平均放電電位4V組合的負(fù)極單體的能量密度)
但是，這種金屬系的負(fù)極材料，在鋰嵌入與遷出過(guò)程中，體積會(huì)變得非常大(圖2)。在微粉化過(guò)程中，其循環(huán)壽命變得非常短。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
圖2石墨或金屬負(fù)極的各個(gè)Li嵌入組成中，與嵌入前的體積比
可是，要實(shí)現(xiàn)既定的”先進(jìn)性電池目標(biāo)(見(jiàn)附注)”，理所當(dāng)然地少不了錫、硅金屬元素系列的合金型負(fù)極材料，這已經(jīng)被業(yè)內(nèi)有識(shí)之士所認(rèn)知。并且，由于納米技術(shù)及其材料的導(dǎo)入，已經(jīng)誕生了幾個(gè)值得業(yè)界關(guān)注的有關(guān)電池長(zhǎng)壽命的成果。比如：錫元素系列的鈷、鐵金屬材料，銀及其合金材料，有機(jī)硅金屬元素系列的Si/C復(fù)合材料以及薄膜化材料等，都得到了積極應(yīng)用。
應(yīng)當(dāng)特別指出的是，有機(jī)硅金屬系列的負(fù)極材料，不僅是金屬負(fù)極材料中比容量最大的，而且在電極電位中，比石墨碳元素負(fù)極材料的電極電位互換性更高，并且因此而受到特別關(guān)注。
用濺射法在集流體上直接形成多孔質(zhì)薄膜電極，不僅解決了電極化的問(wèn)題，同時(shí)還可防止由于體積變化所導(dǎo)致的構(gòu)造破壞等技術(shù)難題。
近幾年來(lái)，這些成功實(shí)例及其報(bào)告，已經(jīng)得到行業(yè)的證實(shí)。即通過(guò)與石墨碳元素負(fù)極的復(fù)合化，來(lái)實(shí)現(xiàn)硅金屬元素負(fù)極材料的實(shí)用化。
二、高容量的正極材料
有關(guān)鋰離子電池的正極材料，就缺乏像負(fù)極那樣具有很大潛力的可替代材料。特別是與石墨碳元素、硅金屬元素那些不含鋰離子的負(fù)極材料相對(duì)應(yīng)，對(duì)含有鋰化合物(圖3)為中心的高性能正極材料的研究正在進(jìn)行中。
但是，與LiCoO2相比較，能夠提高比容量的值得期待的材料，現(xiàn)在還沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。
圖3各種正極材料的比容量和平均放電電位
(圖中的能源密度等高線(xiàn)是假設(shè)和Li金屬負(fù)極組合的正極單體的能量密度，Li2MPO4F和Li2MSiO4是理論的潛在值)
在這里，LiNiO2擁有可逆性較高的鋰離子的植入、放出量多的特性，被定位于高能源密度型的正極材料?？墒?，正如表中所列的那樣，解決實(shí)用化的課題在目前看來(lái)并不容易。
作為比容量較高的化合物，嘗試?yán)脫碛袑訝罱Y(jié)晶構(gòu)造的錳酸鹽LiMnO2正極材料。因?yàn)閱为?dú)的LiMnO2元素，是不進(jìn)行鋰的植入放出的非活性化合物，所以要與活性化合物L(fēng)iMO2(M=Ni，Co，Mn)或者非活性化合物L(fēng)iFeO2結(jié)合而形成的固液體，使鋰的植入放出具有活性，并以呈現(xiàn)出250～300mAh/g的高容量而受到關(guān)注。
三、聚陰離子正極材料
近幾年，除了氧化物以外，也在嘗試著對(duì)擁有高能量密度型的正極材料————磷酸鹽或者硅酸鹽正極材料的研發(fā)，被統(tǒng)稱(chēng)為聚陰離子系列正極材料。
在磷酸鹽材料中，有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4已經(jīng)進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用階段。但是，由于LiFePO4的放電電位只能達(dá)到約3.4V的低值，加上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了接近理論值(170mAh/g)的容量，在提高能里量密度方面已經(jīng)不值得期待。
同樣，橄欖石型正極當(dāng)中(圖3)，取代鐵、錳、鎳的聚陰離子層狀正極材料LiMnPO4或者LiNiPO4的理論容量雖然沒(méi)有變化，但是平均放電電壓可以達(dá)到4.0V～4.8V的高值。與LiFePO4相比，大約能提高20%～50%的能量密度，而受到關(guān)注與期待，各方面的力量正在積極進(jìn)行相關(guān)研究。
但是，由于LiMnPO4的電導(dǎo)率非常低，尚不具備像LiNiPO4那樣能在高電極電位中穩(wěn)定活動(dòng)的有機(jī)電解液，故作為車(chē)載電池的實(shí)用化還有很多問(wèn)題要解決。
其他化合物中的Li2MnO3也是相同。有關(guān)金屬元素，由2個(gè)鋰構(gòu)成的硅酸鹽系列(Li2MSiO4)或者LiMPO4F系列等，假如能夠?qū)崿F(xiàn)所擁有鋰的脫離和植入，所具有的330mAh/g、290mAh/g的理論容量是值得研究和期待的。
目前，各種各樣的研討都在進(jìn)行中。關(guān)鍵是，有關(guān)金屬元素中1個(gè)鋰的可逆性，即：脫離、植入是值得期待和今后亟待解決的技術(shù)難題。
四、先進(jìn)型鋰離子電池的耐用性課題
綜上所述，不管是正極材料還是負(fù)極材料，假如能夠使現(xiàn)有鋰離子電池實(shí)現(xiàn)超大容量，即：能量密度達(dá)到200Wh/kg的話(huà)，就將是一個(gè)令人矚目的技術(shù)進(jìn)步。
可是，由于能夠提高鋰離子電池能量的元素循環(huán)壽命短，甚至在小型民用領(lǐng)域的應(yīng)用尚未成熟。而車(chē)載電池的性能要求又是小型民用電池的3～5倍以上，并且其耐用性要求大約為10年。顯然，這個(gè)使用壽命同樣是一個(gè)難以逾越的技術(shù)障礙。
附注：日本設(shè)定的先進(jìn)階段的電池性能指標(biāo)參數(shù)表
