鉅大LARGE | 點擊量:529次 | 2022年10月22日
鋰電池電解液機理和發(fā)展趨勢的全面了解
電解液作為鋰離子電池的血液,承擔著運輸鋰離子的重任,它質量的好壞,將直接影響鋰離子電池的性能,同時也在一定程度上影響鋰離子電池的安安全性,
(1)電化學穩(wěn)定性好,與正極材料、負極材料、隔膜、集流體、粘結劑等不發(fā)生反應;
(2)離子電導新好,介電常數高,粘度低,離子遷移的阻力小;
(3)在很寬的溫度范圍內保持液態(tài),一般溫度范圍為-40℃~70℃,適用于改善電池的高低溫特性;
(4)能最佳程度促進電極可逆反應的進行,即具有較高的循環(huán)效率;
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
(5)環(huán)境友好,最好無毒或者低毒性。
常見溶劑的物理性能如上表所示,根據電解液的選擇原則以及所在的體系中選擇合適的溶劑,基本的溶劑有環(huán)狀、鏈狀以及羧酸酯系列。目前常用的鋰鹽為LiPF6,對水分很敏感,一旦接觸水分就會發(fā)生反應,造成產氣,電池鼓脹,循環(huán)衰減嚴重等問題,20~60℃溫度范圍內,在3種混合溶劑中LiPF6與水的反應速率常數k大小為:EC+DMC<EC+DEC<EC+DEC+DMC(如表1);LiPF6與水的反應速率隨溫度升高而大大加快,40℃下的反應速率常數是20℃時的3~4倍,60℃時增大到20℃時的8~12倍,所以在配置電解液的時候一定要控制環(huán)境的溫濕度,目前量產所使用的電解液一般控制水分含量低于20ppm。
一些常用的添加劑如上表所示,用較少的量達到改善某一方面的性能。
(1)成膜添加劑:VC應用的比較廣泛,其重要機理為碳負極表面發(fā)生自由基聚合反應,生成聚烷基碳酸鋰化合物,從而有效抑制溶劑分子的共嵌入反應;PS、ES、DES、DMS等物質,其重要機理為還原分解形成SEI膜的重要成分是無機鹽Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有機鹽ROSO2Li,大大增強SEI膜的穩(wěn)定性;
(2)安全類添加劑:阻燃添加劑,降低電解液放熱值以及自熱率,重要是含P或F的有機化合物,如有機磷化物、有機氟化物、以及氟代烷基磷酸酯等。放過充添加劑,其重要機理為氧化還原梭反應(二茂鐵)以及電聚合反應(聯苯、環(huán)己基苯);
(3)多功能添加劑:除水、導電、成膜等綜合用途,酰胺類添加劑,與水形成氫鍵,同時含有孤對電子,起到穩(wěn)定SEI膜的用途。
添加成膜添加劑石墨負極循環(huán)后性能比較,可以明顯的看出,再添加成膜添加劑后負極材料在循環(huán)過好表面光滑了許多,而沒有添加成膜添加劑的負極則粗糙不少,循環(huán)也衰減的較快。勢
再添加了阻燃添加劑后,明顯看出再添加一定量后電解液已經不可燃了,給高能量密度的電池帶來一定的安全保障。一文看懂鋰離子電池電解液機理和發(fā)展趨勢
隨著鎳含量以及充電上限電壓的提高,正極材料對電解液的要求也越來越高,高鎳材料在循環(huán)過程中會出現NiO,進而吸水、產氣造成電池失效。
一些聚磷酸酯類可以顯著的改善高鎳材料的性能。
LiPO2F2可在正負極表面成膜,顯著改善高鎳以及高電壓材料的性能,現在已經作為普遍的添加劑得到了廣泛的應用。
隨著能量密度的提升,高電壓、高鎳正極材料,以及硅碳負極的廣泛應用,越來越多的功能性添加劑將會被使用。
根據專家組給出的技術路線可以看出,就目前而言,要進行高純度、高穩(wěn)定性電解液的開發(fā),后續(xù)將逐漸根據材料的發(fā)展進行高電壓、復合鋰鹽以及全固態(tài)電解質的開發(fā),就我國目前電解液市場而言,準入門檻并不高,但是隱形的技術是有壁壘的,而隨著關鍵原材料的國產化,目前電解液的成本也隨之進一步降低,日韓公司也開始將制造廠往國內轉移,相信在不久的將來,我國的電解液將會走出國門,走向世界。
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