鉅大LARGE | 點擊量：550次 | 2022年10月10日
檢視液態(tài)鋰電池3大失效現象固態(tài)電池如何填補缺口
檢視鋰電池在循環(huán)過程中發(fā)生的負反應，我們可以將這些反應的影響歸納為三大電池退化情形并觀察固態(tài)解質對退化現象的影響：
一、容量損失
在循環(huán)過程中，因正負極的體積膨脹或收縮，SEI膜將產生裂異并持續(xù)增生，SEI膜的增生過程會消耗活性鋰，導致電池整體容量下降及內阻提升；此外，在充電時，正極處于高氧化狀態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過渡金屬如鈷離子析出至電解液，并擴散到負極，催化SEI膜進一步生長，導致活性鋰被消耗的情形發(fā)生，同時因正極結構被破壞，造成可逆容量損失；負極方面，充電時負極的電位變低，Li+從正極擴散并嵌入至負極，當溫度過低或充電電流過大，造成金屬鋰的嵌入速度降低，直接析出于負極表面，極化效應更劇，除造成活性鋰的損失、內阻增加外，更會形成致命的「鋰枝晶」，長久下來將造成內短。
理論上全固態(tài)電池作用時離子本身不移動，故不可逆反應將減少，若采用與鋰電化學穩(wěn)定的固態(tài)電解質，SEI及電解液劣化等問題亦能減緩，能有效降低鋰離子在充放電過程中耗損而造成容量衰退的幅度，更能減少或抑制鋰枝晶的產生，例如氧化物電解質中石榴石結構的鋰鑭鋯氧(LLZO)便有絕佳的化學穩(wěn)定度，而固體聚合物電解質仍是以鋰鹽及高分子基質組成，因此化學穩(wěn)定性比起液態(tài)聚合物電解質差距不大。
對于容量衰退的問題，提升能量密度是另一降低使用者不便性的解法方，若當電池整體容量能大幅躍升，即使損失部分容量，相對較大的剩余容量仍可支撐裝置的運作，而固體電解質的高安全性及穩(wěn)定性能容許鋰電池采用高活性、高能量密度的負極材料，鋰金屬的理論容量密度可以達到3,830mAh/g、硅負極材料可達4200mAh/g，較鋰碳層化合物高出十倍左右，讓動力電池能量密度國標：2020年300Wh/kg、甚至2025年的400Wh/kg的達成提前現出曙光，目前固態(tài)電池業(yè)界進行鋰金屬或全硅負極先導研究的主要有法國Bolloré、韓國SDI及輝能，市場預估在2022年消費者能使用到此類高能量電池。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二、體積膨脹
體積增加主要導因于在充電中的正極屬高氧化態(tài)，晶格內的游離氧容易析出后與電解液發(fā)生氧化反應，產生二氧化碳及氧，在一次次的充放電循環(huán)中漸漸造成鼓脹，而在電壓高于4.35V(三元系)以上或高溫環(huán)境下加速電解液的分解，造成電芯不斷膨脹，輕則影響裝置內的組件配置，重則導致電芯結構受損而起火爆炸。
固體電解質則因前述的化學穩(wěn)定性而不易與正極發(fā)生氧化作用，能減緩電解質分解、氣化的速率，大幅降低體積膨脹的程度，除此之外，固體電解質能夠承受超過5V以上的電壓而不分解，使得內部串聯(lián)技術不再是遙不可及，事實上，單電芯電壓的提升便能省去部分BMS及分流器，大幅提升模塊能量密度與成本，早已吸引日產汽車等企業(yè)投入研發(fā)超過十年，卻遲遲無法克服電解液在高壓下分解的問題。
而固態(tài)電池陣營已實現了此技術，今年初輝能科技在美國CES上發(fā)表BiPolar+電池包技術，直接于封裝材內堆棧極層，單一電芯已可達到85.2伏、20度電以上，只需要四顆電芯就能驅動整車，因此省去大量連接線材，將電池包體積縮小了五成。
電池，固態(tài)電池
三、熱失控
熱失控是鋰電池危害程度最高且難以預測的風險，當電芯受到外力破壞引起短路或內部發(fā)生短路、過充情況時，電芯內部的溫度便隨之上升，一旦升至130度，SEI膜便開始崩解，并造成有機電解液直接與高活性正負極接觸，因而大量發(fā)生分解放熱反應，導致溫度與內壓提速上升、大量氣體產生造成電池快速膨脹，到達臨界溫度后正極崩解，釋放出更多熱能及氧氣，諸多因素迭加后造成升溫、分解、放熱的連鎖反應加劇，終至起火爆炸。
若將原本在150度左右便開始產生大量易燃氣體與熱能的聚合物電解液與隔離膜更換成在高溫下氣化較慢且不易燃的『固體電解質』，便能阻斷熱失控的連鎖反應，避免起火爆炸事故的發(fā)生，如同從釜底抽薪，不過，不同電解質體系的熱穩(wěn)定性有著不小差距，例如氧化物陶瓷電解質的燃點在千度以上，能完全阻斷熱失控反應；而固態(tài)聚合物電解質大約在280度就會開始崩解，熱穩(wěn)定性最差，目前尚未見到固體聚合物電池在三百度以上仍維持穩(wěn)定的測試紀錄。
電池，固態(tài)電池
從上述鋰電池失控過程中可看出，大部分的副反應來自于有機電解液在化學及高溫下的不穩(wěn)定性，即便不時能見到極層的絕熱保護涂層、阻燃添加劑的研發(fā)，仍是治標不治本，這也是近年來市場焦點逐漸由三元系電池轉移至固態(tài)電池研發(fā)的原因，利用固態(tài)電解質的穩(wěn)定性創(chuàng)造高安全性、電池壽命更長、續(xù)航里程更加理想的新能源車，突破數十年來鋰電池所面對的發(fā)展屏障，提升電動車對燃油車的取代性。
另外，電動車輛分標委組織于去年發(fā)布了安全性國標<電動汽車安全要求>的征求意見稿，其中對熱管理、零部件阻燃的設計及測試方法都提出了建議或規(guī)范，在市場與政策的推動下，行業(yè)的安全規(guī)范與控管體系正日趨完備，期望新能源車能夠早日達到本質上的穩(wěn)定與安全，為駕駛與乘客的生命財產提供保障，更替我國潔凈能源的發(fā)展增添助力。
