鉅大LARGE | 點擊量：526次 | 2023年08月10日
電解液新勢力—乙二腈基高電壓電解液
在提高電壓平臺上人們也作了很多的工作，開發(fā)了許多的高電壓材料，例如LiNi1.5Mn0.5O2、LiMnPO4、富鋰錳基材料等，但是受限于目前電解液在高電壓下穩(wěn)定性差，這些材料都沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用。傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液在超過4.5V以后就會發(fā)生明顯的氧化分解現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰離子電池的性能急劇衰降，并產(chǎn)生大量氣體，因此提高電解液高壓特性的關(guān)鍵在于提升電解液溶劑和鋰鹽的抗氧化性能。
提高電池比能量的方法主要有兩種：一種是提高活性物質(zhì)的比容量，一種是提高活性物質(zhì)的電壓平臺。目前高比能電池設(shè)計最主要的方向還是第一種提高活性物質(zhì)的比容量，正極通過采用容量更高的高鎳NCM和NCA材料，負(fù)極采用高容量硅碳材料，在相同的重量下發(fā)揮出更高的容量，從而達(dá)到提升比能量的目的。在提高電壓平臺上人們也作了很多的工作，開發(fā)了許多的高電壓材料，例如LiNi1.5Mn0.5O2、LiMnPO4、富鋰錳基材料等，但是受限于目前電解液在高電壓下穩(wěn)定性差，這些材料都沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用。傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液在超過4.5V以后就會發(fā)生明顯的氧化分解現(xiàn)象，導(dǎo)致鋰離子電池的性能急劇衰降，并產(chǎn)生大量氣體，因此提高電解液高壓特性的關(guān)鍵在于提升電解液溶劑和鋰鹽的抗氧化性能。
為了提升電解液的在高電壓下的穩(wěn)定性，德國最大的科研機構(gòu)亥姆霍茲聯(lián)合會下屬的IEK-12實驗室的NiloofarEhteshami等人通過將傳統(tǒng)電解液中的碳酸乙烯酯EC溶劑替換為更加穩(wěn)定的己二腈ADN，以LiDFOB作為電解質(zhì)鹽，添加FEC為成膜添加劑，大幅提升了電解液在常溫下的抗氧化能力。
上圖為不同種類、不同濃度鋰鹽和不同種類的溶劑配方的電解液電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線，其中實心點為降溫過程中測得的數(shù)據(jù)，空心點為升溫過程中測得的數(shù)據(jù)，從圖中可以注意到1MLiPF6ADN/DMC電解液在加熱和冷卻的過程中得到的曲線不能完全重合，而是發(fā)生了很大的偏離，這表明該電解液并不是一個均勻的液體，因此在加熱和冷卻的過程中表現(xiàn)出了明顯的滯后現(xiàn)象，而在其他的幾種電解液中加熱和冷卻過程數(shù)據(jù)都完美重合。
從上圖a中可以看到在20℃下，電導(dǎo)率最高的為LiFSI，達(dá)到5.8mS/cm，其次為LiDFOB，達(dá)到3.3mS/cm。從上圖b和c中能夠看到，在溶劑配方相同(ADN/DMC，1/1)時Li鹽的濃度在1.2M時電解液的電導(dǎo)率最高，濃度為0.8M時電導(dǎo)率稍低，這表明幾種Li鹽都能夠在溶劑之中很好的解離，因此濃度越高電導(dǎo)率越高。此外我們還能看到電解液中含有較多的ADN時會導(dǎo)致電導(dǎo)率略有降低，這主要是因為ADN溶劑粘度較高，降低了Li+在電解液中的擴散速度，從而導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率降低。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
從上圖d的循環(huán)伏安掃描結(jié)果來看，所有的電解液(溶劑為ADN/DMC，1/1)在5.0V以下都沒有明顯的氧化峰，表明電解液具有良好的抗氧化特性，而在電解液中加入FEC后能夠進一步改善電解液的抗氧化性能，例如在LiFSI電解液中，加入FEC后氧化電壓提高到了5.22V，在LiDFOB電解液中加入FEC后氧化電壓提高到了5.19V。
己二腈溶劑雖然抗氧化性能很好，但是在低電壓下的穩(wěn)定性較差，同時單獨ADN也無法在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，阻止電解液在負(fù)極表面進一步分解，因此ADN溶劑往往需要與EC配合使用(EC能夠參與負(fù)極表面的成膜過程，形成更加穩(wěn)定的SEI膜)。為了驗證上述不含EC的高電壓電解液在石墨負(fù)極體系中的穩(wěn)定性，NiloofarEhteshami組合了石墨/Li金屬半電池進行測試，并分別采用1MLiDFOB或者1MLiFSIADN/DMC(1/1)電解液，以LP47電解液為對照組。上面的測試結(jié)果來看，采用LiFSI鋰鹽電解液的半電池?zé)o論是容量發(fā)揮還是電壓平臺，都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于采用LiDFOB電解液的電池，這可能是因為在LiFSI電解液中形成的SEI膜電導(dǎo)率較低，從而導(dǎo)致電池的極化增加，影響了石墨負(fù)極的性能發(fā)揮。同時我們能夠發(fā)現(xiàn)，在上述的電解液中加入FEC后能夠顯著的提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要得益于FEC能夠在負(fù)極表面形成富含LiF的SEI膜，從而顯著的提升負(fù)極/電解液界面的穩(wěn)定性，提升了電池的循環(huán)性能。
倍率性能也是鋰離子電池的重要指標(biāo)之一，上圖為采用LiFSI、LiDFOB兩種Li鹽的電解液的倍率測試結(jié)果，可以看到采用LiDFOB鋰鹽的電解液在所有的倍率(C/10、C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C)下的穩(wěn)定性都要好于LiFSI電解液，特別是在C/2倍率下，LiDFOB電解液的容量要遠(yuǎn)高于LiFSI電解液，在隨后C/2倍率下循環(huán)過程中LiDFOB電解液在第二次循環(huán)中庫倫效率就達(dá)到了99.95%，而LiFSI電解液在前60次循環(huán)中都表現(xiàn)出了極大的不可逆容量，這都表明LiDFOB電解液中形成的SEI膜穩(wěn)定性更好，離子電導(dǎo)率更高。
在全電池中電解液需要同時受到氧化和還原的考驗，為了驗證電解液在全電池中的性能，NiloofarEhteshami采用了兩種體系的電池，一種正極為磷酸錳鐵鋰LFMP(LiFe0.37Mn0.63PO4)，單位面積容量為2.35mAh/cm2，負(fù)極采用石墨，單位面積容量為2.65mAh/cm2。另外一種正極為NCM111，單位面積容量為2.0mAh/cm2，負(fù)極同樣為人造石墨，單位面積容量為2.2mAh/cm2。下圖a和b為LFMP/石墨電倍率和循環(huán)性能曲線，圖c和d為NMC/石墨電池的循環(huán)性能曲線。從圖b中能夠看到LiDFOB電解液在1C倍率循環(huán)(3.0-4.4V)中庫倫效率要明顯低于普通商業(yè)電解液LP47，導(dǎo)致在全電池在循環(huán)過程中電池容量衰降速度較快。
下圖c為NCM111全電池的循環(huán)穩(wěn)定性(3.0-4.5V)，可以看到NCM111材料在4.5V倍率下，容量達(dá)到189.4mAh/g，首次效率為86%，在第4次循環(huán)后電池的庫倫效率達(dá)到99.2%，但是因為庫倫效率仍然較低，因此電池的容量衰降速度比較快，40次循環(huán)后容量保持率僅為86%。
NiloofarEhteshami通過采用己二腈ADN替代EC作為電解液的溶劑，并采用LiDFOB作為鋰鹽，顯著提升了電解液在高電壓下的穩(wěn)定性，在5V以下，電解液沒有出現(xiàn)明顯的氧化反應(yīng)。但是該電解液目前在LFMP/石墨和NCM111/石墨全電池中高電壓循環(huán)中仍然面臨庫倫效率較低，可逆容量衰降較快的問題，這也是該電解液后續(xù)需要解決的問題。
