鉅大LARGE | 點擊量：1668次 | 2022年11月25日
高鎳三元正極材料的技術(shù)痛點總堿量高導致對濕度敏感
高鎳NCM正極材料具有高容量、低成本和原料來源豐富等優(yōu)點，是一種極有應用前景的鋰離子電池材料。
高鎳三元正極材料的容量主要來自Ni2+/Ni4+氧化還原，所以鎳含量越高，材料的容量也越大。但是Ni含量升高后，高鎳三元正極材料會帶來一系列棘手的技術(shù)問題。
1形成非化學計量比材料
高鎳三元正極材料的主要原料是氫氧化物前驅(qū)體，Ni以Ni2+的形式存在。
燒結(jié)過程中，通過高溫及氧化氣氛將Ni2+氧化為Ni3+，然而Ni2+轉(zhuǎn)變成Ni3+的能壘較高，即使是純氧條件下也難以完全氧化。剩余的Ni2+仍將占據(jù)3b位，使得陽離子電荷降低，為了保持電荷平衡，部分Ni2+會占據(jù)3a位(替代部分Li+)，形成非計量比材料。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了促進Ni2+的氧化而升高溫度，但是鋰的揮發(fā)量隨溫度的升高呈指數(shù)上升，導致形成非計量比材料。
高鎳三元正極材料在高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)過程中生成不再有鋰離子脫嵌活性的立方巖鹽相。
2總堿量高導致對濕度敏感
鎳含量越高，總堿量越高?？倝A量高對其工業(yè)生產(chǎn)、儲存、運輸以及電池的制備都提出了更高的要求。當材料接觸空氣時，粉末材料的結(jié)構(gòu)、形貌和成分發(fā)生變化，電化學性能逐漸下降，特別是暴露在潮濕的空氣中，這種現(xiàn)象尤為明顯。
不同組分前驅(qū)體的適宜氨水濃度和pH值
總堿量高意味著顆粒表面鋰殘渣較多，非常容易吸收空氣中的二氧化碳和水，發(fā)生如下反應：
在顆粒表面形成Li2CO3和LiOH層，會有以下影響：
消耗了材料中的Li，又不具備電化學活性，因此會造成容量衰減。
顆粒表面致密的Li2CO3層阻礙Li的擴散，影響電池性能。
LiOH會與PVDF反應，對電池工藝和性能產(chǎn)生不利影響。
Li2CO3在充電狀態(tài)的高電位下容易分解產(chǎn)生CO2氣體，造成電池鼓包漏液問題。
LiOH也會與LiPF6反應，消耗電解液中的Li離子，產(chǎn)生HF氣體，它可以使電池內(nèi)部的金屬零件腐蝕，進而使電池最終漏液。而且HF會破壞SEI膜。
濕度對極片制造工藝過程產(chǎn)生嚴重的影響：高鎳三元正極漿料在制備和涂布過程，環(huán)境濕度對其影響巨大，如果在工藝過程中吸水反應，特別容易造成漿料性質(zhì)發(fā)生變化，導致極片制造過程出現(xiàn)品質(zhì)不穩(wěn)定，工藝一致性差等問題，形成凝膠漿料時，甚至涂布過程無法進行。
3熱穩(wěn)定和安全性能差
在商業(yè)化電解液中，當LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4三種材料充電至4.2V時，
熱分解溫度依次是LiMn2O4>LiCoO2>LiNiO2
放熱量依次是LiMn2O4<LiCoO2<LiNiO2
材料在充電后鎳轉(zhuǎn)變?yōu)閺娧趸缘母邇r鎳，高價鎳會與電解質(zhì)反應放出熱量和氣體，并且它本身也很不穩(wěn)定，受熱會分解并析出O2。當熱量和CO2、O2等氣體在密閉的電池內(nèi)部聚集到達到一定壓強時，就會造成爆炸。
小結(jié)：高鎳三元材料的原料成本有所下降，因為鎳比鈷價格低。但是高鎳三元材料的這些技術(shù)痛點導致其生產(chǎn)條件極為苛刻，原料成本下降，生產(chǎn)成本又升高，所以未來高鎳三元材料的成本也不會大幅降低。但是由于國家及市場對電池比容的要求，高鎳三元材料勢在必行。
