鉅大LARGE | 點擊量：896次 | 2022年11月10日
解讀廢舊鋰電池回收和資源化再生技術(shù)
9月9日，第二屆儲能電池技術(shù)發(fā)展方向研討會在京召開。
本次會議由中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會與中國科學院電工研究所儲能技術(shù)研究組聯(lián)合主辦，北京好風光儲能技術(shù)有限公司、浙江南都電源動力股份有限公司、中天儲能科技有限公司、長興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術(shù)有限公司等單位聯(lián)合支持。
北京理工大學教授李麗出席了本次會議，并發(fā)表了題為《廢舊鋰離子電池回收與資源化再生技術(shù)》的報告，以下為演講全文：
李麗：尊敬的各位來賓下午好！我是北京理工大學李麗，首先非常感謝協(xié)會的邀請，我今天跟大家交流的題目是關(guān)于鋰離子電池回收和再生技術(shù)方面的一些內(nèi)容。這是今天一個匯報內(nèi)容，首先來簡單看一下研究背景，從這兩張數(shù)據(jù)我們可以明顯看到，是來自于美國國家實驗室和能源信息中心，他對于全球電動汽車用鋰離子電池，以及電動自行車鋰離子電池產(chǎn)量的統(tǒng)計。我們從這個數(shù)據(jù)上可以看到不止是中國，全球趨勢非常明顯的。我們就中國來講，從2011年-2017年我們來看一下中國電動汽車的產(chǎn)量，最初在2011年初的時候不到五千輛，大概4800多輛。發(fā)展2017年已經(jīng)達到80萬輛，預(yù)計2018年大概有100-120萬輛的規(guī)模，最新的統(tǒng)計數(shù)據(jù)到6月底數(shù)據(jù)，新能源汽車保有量已經(jīng)達到了199萬輛，占比在80%以上。我們從國家科技部倡導(dǎo)的中國制造2025計劃也可以知道主要三個核心技術(shù)是包括低碳化、信息化智能化三個方面。
我們關(guān)注到電池資源化回收領(lǐng)域，首先關(guān)注它的價格問題，我們在鋰電池當中所涉及到的鎳錳等等元素在球分配，可以在這兩張圖看到明顯的趨勢。就我們所關(guān)注的全球的鎳和鈷的分配，分別走了兩大圖，中國在這兩個金屬儲量達到4%和6%，這個量非常少的，所以我們知道能源的儲存和需求量是明顯不匹配的兩個方面。到目前為止全球部分公司除了采用可再生能源，大部分公司還是用鎳礦或者鈷礦作為原材料，生產(chǎn)復(fù)合材料。
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每年會跟蹤倫敦金屬交易所對每種金屬價格趨勢，我們知道鈷的價格一直居高不下的，這兩個月稍微有一些波動。從右邊可以看到2017年電動汽車用鋰電池達到3200千瓦時，我們可以看到柱形圖，不同體系，比如說三元的111型，622，523，以及磷酸鐵鋰各種體系材料金屬占比從顏色分配是非常顯而易見的。消耗量111型材料，以這種材料為基的50千瓦時電池組，所消耗的鈷鎳銅的數(shù)量非常驚人的，如果從整個鋰電池全生命周期觀察的話，首先降低電池材料成本，需要從原材料入手進行研發(fā)，原材料價格導(dǎo)致單體或者電池組價格。制造過程當中，能源的消耗以及規(guī)模，以及最后對這個環(huán)境的影響，在一定程度上都有非常關(guān)鍵的一個作用。使用過程當中我們今天的主題有一個是長壽命，所以延長壽命可以在一定程度上降低電池成本，最終回到這個回收領(lǐng)域。那么回收的話我們希望這個原材料回收可以在一定程度上降低電池領(lǐng)域或者是其他材料領(lǐng)域?qū)τ谌珖脑V的壓力。
目前電池失效以后如何進行處理和處置已經(jīng)成為非常重要的課題，它的危害性我們在很多會議上也了解到一些，它主要包括有機物的排放，對水之大氣、固體廢棄物的排放?；诓煌碾姵夭糠郑热缯f正極、負極、電解液、隔膜，它的材料體系、性能以及對環(huán)境影響，在這個表格當中是非常明顯的。對于不同的電池部件，我們對它的回收也是不一樣的，給我們做了一個非常直觀的指導(dǎo)，就是什么部件可以通過什么方式最簡單，目前對于電池回收技術(shù)主要包括預(yù)處理過程、活法和濕法幾個主要方面。
下面簡單對每個方面國際上最新前沿做一個簡單介紹，首先對于預(yù)處理，現(xiàn)在很多企業(yè)或者是研究院所對于他的這個部分是越來越重視了，破碎和篩分是預(yù)處理常見工藝手段，到底作用多大呢？在拆解和破碎過程當中主要的釋放物是電解液一個揮發(fā)，我們可以看到二氧化碳的排放。右邊這個柱形圖給大家展示了含鈷基的鋰電池材料，或者磷酸鐵鋰，他在前期篩分密度，對后期各種金屬浸出率的直接影響。
除了破碎拆分之外，浮選也是預(yù)處理非常關(guān)鍵步驟。我們知道材料因為是一個界面反應(yīng)，肯定在界面上會有一層動畫物質(zhì)，我們可以明顯看到表面覆蓋了一層有機物質(zhì)，這個有機物質(zhì)可能在浮選當中對材料的浮選效率會產(chǎn)生負面的影響。所以這個工作是將這種用在浮選當中，通過這個檢測可以發(fā)現(xiàn)大分子量的，可以很容易分散成小分子，有一些有機材料可以氧化形成二氧化碳和水進行排放。浮選過程中我們應(yīng)用了材料，不同材料它的清水性，如何把顆粒表面有機物質(zhì)去掉的話，后期浮選，無疑起到了非常正面的推動作用。
現(xiàn)在這兩年報道比較多，我們可以看到這項工作是用鈷酸鋰材料和鐵粉進行研磨。因為PVC當中的氯和鋰進行結(jié)合，生成產(chǎn)物是氯化鋰，后期用水可以進行分離。剛才講的是預(yù)處理，第二部分是活法回收，活法大家想到肯定在高溫下，至少在1000度以上進行高溫煅燒，這項工作關(guān)于原位真空的技術(shù)演練，用這種特殊的條件下，比如說使這個混合的材料，錳酸立和三元材料混合以后，在高溫條件下進行一個處理，可以看到主要的產(chǎn)物是以碳酸鋰的形式，進行回收的。關(guān)于磷酸鐵鋰大家比較頭痛的，它的價值讓很多企業(yè)望而卻步，到底回收的成本和效益如何掌控。這項工作其實是在分析磷酸鐵鋰的失效機制，我們希望對每種材料，最好是采用不同的方式，因為就像我們?nèi)松】床∫粯訉ΠY下藥，磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的，鋰的位置在充過電以后會進行缺失，所以我們經(jīng)過元素分析可以看到在失效以后或者是上千次的循環(huán)以后，磷酸鐵鋰材料功能，我們通過卡片對比，可以看到它其實磷酸鐵，以及鐵的氧化物，這些材料導(dǎo)致磷酸鐵性能容量直接下降。基于這種失效機制，在后期材料的混合物當中進行一個補鋰，可以補碳酸鹽形式的，或者氫氧化鋁形式，進行高溫煅燒，材料性能有一定的恢復(fù)。
下面就是關(guān)于濕法技術(shù)，濕法技術(shù)是我們國內(nèi)比較傾向的一種技術(shù)，主要是用酸浸的部分，用酸的混合液對材料金屬元素從固象到液象分離。左邊是一個大概的處理流程，右邊我們可以看到圍繞目前的廢舊電池，主要的酸體系有哪些，我們傳統(tǒng)的體系主要是我們實驗室當中經(jīng)常用到，或者工業(yè)當中用到的三大強酸，鹽酸、硫酸、硝酸。我們知道在處理當中這些強酸一方面的社會嚴重腐蝕，導(dǎo)致了成本上升，另一方面的話在反應(yīng)過程當中有一些氯氣，氮氧化物釋放，對環(huán)境造成二次污染。現(xiàn)在很多單位在研究一種是否可以高效而且綠色環(huán)保的處理技術(shù)，我們課題組的工作主要是將這種核心的體系進行一個替代，后面會給大家進行一個詳細介紹。
我們想得到高附加值產(chǎn)品，需要對浸出溶液進行再生，這里顯示的就是對浸出液進行再生，比如說生成一些瓷器材料，高導(dǎo)電性能在很多領(lǐng)域有應(yīng)用的，回到電池極材料，可備選的一些方案。
除了正極之外，這個負極和電解液是我們前幾十年非常忽視的幾個方面，可能因為負極石墨很便宜，所以大家覺得不值得補充。目前來講的話我們對不同的部件希望進行全方位再生和資源化，這項是對負極材料回收以后我們看到它是可以生成石墨烯材料的，電池領(lǐng)域或者其他領(lǐng)域，石墨烯高導(dǎo)電性吸引力非常大的，利用機理主要因為在石墨的反復(fù)充電過程中，石墨離子嵌入和脫出，導(dǎo)致間距加大，對整個電池體系性能有明顯降低，失效以后負極層間距加大的話，可不可以用特殊的方式，這項工作介紹了用超聲波輔助液向剝離，剝離完之后對每個石墨片進行表征和指認。60%以上的石墨烯大概是在一個微米，厚度小于15個納米，導(dǎo)電性非常高的。
關(guān)于電解液回收也是報道比較少的，這項工作是代老師采用二氧化碳的連接萃取方式，他最后的材料就是這個電解液重新進行匹配以后，他的電導(dǎo)率可以達到目前商業(yè)化的要求。下面就簡單介紹一下我們在這方面的一個研究工作，我們大概是在80年代起就在學術(shù)帶頭人吳鋒老師的帶領(lǐng)下，主持多項國家863計劃，或者國家重點基金項目，研發(fā)過程當中我們主要新建兩個中心，一個是國家電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，還有一個北京市動力電池與化學能源材料工作中心，這兩個平臺上面我們進一步開發(fā)了以下幾個實驗平臺。聚焦到我們今天所關(guān)注的關(guān)于廢舊鋰離子電池回收技術(shù)方面，我們是在1999年開始的，通過國家863計劃堅持，一直到2002年承擔了工業(yè)化向基礎(chǔ)實驗室轉(zhuǎn)變，承擔973連續(xù)三期滾動，到今年為止大概是有19年頭了，我們在這方面有一定基礎(chǔ)，希望跟大家有一定的推進。這篇文章是8月中旬剛剛在線發(fā)表的，我們這項工作主要是綜述了目前關(guān)于二次電池，包括其他體系二次電池可持續(xù)發(fā)展，或者這種比較環(huán)保高效的再生過程。我們主要是從可持續(xù)角度來提供，或者是綜述了二次電池回收系統(tǒng)性代數(shù)，提出了目前國內(nèi)外的一些基礎(chǔ)，一些技術(shù)的進展。通過這些方面進行進一步的研究。
我們的特色主要把傳統(tǒng)市場當中無機酸進行替代，是否可以用有機酸，前期進行大量篩選，電導(dǎo)率還有各方面性能進行分析，浸出動力學，浸出方式，浸出液再生過程都有詳細的系統(tǒng)分析。
最后一個關(guān)于負極回收做了相應(yīng)工作，今天時間關(guān)系就簡單的介紹一下我們近兩年發(fā)表的工作，第一篇工作采用一個并行技術(shù)，我們可以看到這幾種元素浸出率98%以上，實驗室浸出率比較高的，后期進行合成。第二個對于混合材料，三元磷酸鐵鋰或者其他材料進行混合，是否適合這個體系，我們進行研究，可以看到它基本上反應(yīng)機理跟我們之前的所猜測的預(yù)想是一致的，后期我們可以看到它的各種基礎(chǔ)浸出率，以及他在后期通過翁成圓合成材料性能都非常的好。我們也對這種材料進行測試。下面一個工作是我們也比較好的體系，就是我們經(jīng)常會聽說這個乳酸，從來沒有科學家將這個乳酸應(yīng)用到電池回收當中，這項工作我們也是通過這種體系嘗試，來發(fā)現(xiàn)這種浸出體系在我們電池回收當中的效果是比較好的，這是我們一些數(shù)據(jù)。
關(guān)于負極的回收，把負極材料并不是回收回來重新回到電池材料，進行一種新的領(lǐng)域開發(fā)，希望把這種材料回收以后，我們可以看到這第一項工作把這個負極材料跟氫氧化鎂進行混合，這個污水最后是可以循環(huán)使用的，作為這種土壤的緩釋肥。我們可以看到他這個磷的吸附量這個材在588毫克。另一項是失效以后，石墨負極跟氧化錳復(fù)合，對他機理進行分析，材料用在什么地方，用在重金屬吸附，鉛和銀是接近100%，整個重金屬的處理效果還是比較好的。我們希望在后期過程當中提高吸附作用。
最后的總結(jié)和展望，剛才提到了我們?nèi)齻€原則，就是三E原則，如何在保證電池當中有價金屬的高浸出效率高經(jīng)濟性和環(huán)境性，圍繞回收資源化核心內(nèi)容我們可以看到其實在最初的材料設(shè)計非常關(guān)鍵，設(shè)想一下如果我們在電池回收末端去處理的話，是不是可以從源頭進行一個最早的設(shè)計，這種材料在設(shè)計之初他就是可以降解的，這也是我們目前所新設(shè)想的一個方向，希望在未來幾年有一些突破。
第二部分就是關(guān)于梯級利用，梯級利用更多把退役下來電池進行容量分解，或者是重組，我們提出一個是不是可以進行容量再生，無損再生，因為有些容量損失是可逆的，如果不可逆的話無法再生的，如果可逆的容量是否可以通過外界條件進行激活。進行拆解回收部分，在這部分希望對它三廢進行嚴格把控，最后材料再生，如果在不同的領(lǐng)域都有它的一個應(yīng)用價值，可以回到電池級或者其他領(lǐng)域都可以。這就是我今天的報告，感謝各位。
