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動(dòng)力鋰電池Fe/B復(fù)合負(fù)極的容量分析

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:788次  |  2022年11月03日  

鋰離子電池作為現(xiàn)今最成熟、最可靠的高密度儲(chǔ)能方式,寄托了電動(dòng)汽車發(fā)展的全部希望。為了推動(dòng)電動(dòng)汽車的發(fā)展,國(guó)家相關(guān)部門提出2020年動(dòng)力電池比能量需要達(dá)到300Wh/kg以上,如此高的比能量需要應(yīng)用到更高容量的高鎳三元材料和硅碳復(fù)合負(fù)極材料。在目前正極材料容量提升緩慢的情況下,硅碳負(fù)極的應(yīng)用成為了提升鋰離子電池能量密度最為有效的方法。然而,硅碳材料在嵌鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹,引起顆粒粉化和電極結(jié)構(gòu)破壞,因此目前主流的硅碳負(fù)極的添加量都在10%左右,繼續(xù)提高負(fù)極容量就需要采用新材料體系。


B元素是最輕的元素之一,能夠與Li形成合金,其理論容量最高可達(dá)12395mAh/g(形成Li5B合金),然而B元素只有在原子狀態(tài)才能夠與Li發(fā)生合金化反應(yīng),常規(guī)的單質(zhì)B和B氧化物都很難與Li反應(yīng),因此B元素受到的關(guān)注比較少。為了解決這一問(wèn)題,上海硅酸鹽研究所的WujieDong(第一作者)、FuqiangHuang(通訊作者)嘗試將B元素分散在Fe導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之中,形成Fe/B合金(實(shí)際上B也是一種常見(jiàn)的鋼鐵合金元素,起到細(xì)化晶粒,增強(qiáng)鋼鐵韌性的作用),根據(jù)B添加量的不同這種負(fù)極材料的最高容量可達(dá)10700mAh/g(只考慮B元素重量),為了提高實(shí)用性WujieDong設(shè)計(jì)了B2O3/FeOx復(fù)合電極,該電極的初始容量可達(dá)800mAh/g(0.1A/g),循環(huán)250次后提高到1500mAh/g,并表現(xiàn)出了良好的倍率性能,在0.5A/g電流密度下穩(wěn)定容量可達(dá)1250mAh/g,在1A/g的電流密度下穩(wěn)定容量可達(dá)1200mAh/g,在2A/g的電流密度下穩(wěn)定容量可達(dá)800mAh/g,更為關(guān)鍵的是該材料的振實(shí)密度達(dá)到2.12g/cm2,幾乎是石墨材料的兩倍,是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。


WujieDong通過(guò)向Fe粉中添加一定比例(1-11%)的B粉,然后利用固相反應(yīng)的方式進(jìn)行加熱處理,制備含有Fe和Fe2B合金的負(fù)極材料,然后合金負(fù)極材料采用高能球墨進(jìn)行研磨,以降低顆粒的粒徑。下圖為純B粉和1%B的Fe合金粉的循環(huán)曲線,從圖中看到純B粉初始放電容量?jī)H為92mAh/g,循環(huán)200次后就下降到了6mAh/g(0.1A/g,3V-0.01V),表明純B粉活性很低無(wú)法作為負(fù)極材料使用,1%B的Fe合金粉材料初始容量也僅為30mAh/g,與純B材料比較接近,然而在循環(huán)過(guò)程中該材料的容量持續(xù)升高,在循環(huán)到1400次后,其可逆容量增加到了107mAh/g,如果僅僅考慮其中B元素的含量,則可逆容量可達(dá)10700mAh/g,接近B元素的理論容量。


B含量分別為1%、7%和11%的Fe/B合金負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線如下圖D-F所示,下圖C為B元素的循環(huán)伏安曲線,從圖中可以看到材料的還原峰出現(xiàn)在0V附近,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為形成LiXB,首次嵌鋰過(guò)程中在0.5-0.75V出現(xiàn)的電流峰主要是電解液還原生成SEI膜,在后續(xù)的循環(huán)中就消失了。


下圖為B粉和1-7%B含量的B/Fe合金負(fù)極在不同循環(huán)周期中的充放電曲線,從圖中能夠看到相比于純B負(fù)極,B/Fe合金負(fù)極的容量明顯提高,這主要是因?yàn)锽元素分散在Fe相中,極大的縮短了Li+的擴(kuò)散距離,同時(shí)Fe相提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),改善了嵌鋰的動(dòng)力學(xué)條件,并且隨著不斷循環(huán)B元素因?yàn)榍朵嚩l(fā)生體積膨脹,還會(huì)進(jìn)一步的促進(jìn)B元素在Fe相中的分散,因此B/Fe合金負(fù)極的容量會(huì)隨著循環(huán)而持續(xù)提升。這里需要指出的是雖然以B元素為基準(zhǔn)B/Fe合金負(fù)極的比容量很高,但是當(dāng)我們將Fe元素的質(zhì)量也考慮在內(nèi)時(shí),材料的整體容量就非常低了(100mAh/g,并且還需要長(zhǎng)時(shí)間的活化過(guò)程),因此沒(méi)有實(shí)用價(jià)值,為了解決這一問(wèn)題,作者又將目光轉(zhuǎn)向了B2O3材料。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

B元素的理論最大容量可達(dá)12395mAh/g,但是也會(huì)伴隨著巨大的體積膨脹,一般我們認(rèn)為金屬氧化物能夠有效的抑制嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹,例如SnO2材料能夠很好的抑制嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹,而Li與B2O3反應(yīng)的吉布斯自由能為-489.3kJ/mol,理論上是一個(gè)自發(fā)反應(yīng),然而B2O3材料的導(dǎo)電性極差(<10-13S/cm),導(dǎo)致B2O3無(wú)法正常嵌鋰,為了解決這一問(wèn)題WujieDong設(shè)計(jì)了B2O3/FeOx復(fù)合電極,復(fù)合電極經(jīng)過(guò)燒結(jié)后電導(dǎo)率提高到了1.6S/cm。


從下圖能夠看到B2O3材料由于電導(dǎo)率極差,因此可逆容量?jī)H為20mAh/g,F(xiàn)e2O3材料的可逆容量雖然高達(dá)1000mAh/g,但是在循環(huán)中迅速衰降,而經(jīng)過(guò)燒結(jié)后的B2O3/FeOx復(fù)合電極初始容量為800mAh/g左右,隨著循環(huán)不斷升高,循環(huán)200次后達(dá)到1500mAh/g,同時(shí)由于復(fù)合電極的振實(shí)密度高到2.12g/cm3,因此在體積能量密度上具有無(wú)以倫比的優(yōu)勢(shì)。


同時(shí)B2O3/FeOx復(fù)合電極還表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能在0.2,0.5,1.0,2.0,5.0和10A/g的電流密度下,可逆容量分別達(dá)到850,810,750,680,550和430mAh/g,在恢復(fù)到0.1A/g的電流密度后復(fù)合電極的容量持續(xù)的升高,最后達(dá)到1500mAh/g。


B元素的理論比容量可達(dá)12395mAh/g,是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料,但是由于其動(dòng)力學(xué)條件太差,因此很難作為負(fù)極材料使用,B/Fe合金負(fù)極如果只考慮B元素的重量,其比容量可達(dá)10700mAh/g,但是考慮上Fe元素的重量后,其可逆容量則僅僅達(dá)到100mAh/g左右,因此作者將目光轉(zhuǎn)向了B2O3/FeOx復(fù)合電極,其初始可逆容量為800mAh/g,穩(wěn)定后可逆容量可達(dá)1500mAh/g,并且具有高振實(shí)密度(2.12g/cm3),因此在體積能量密度上更加具有優(yōu)勢(shì),甚至好于以高容量著稱的Si負(fù)極材料,具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

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