鉅大LARGE | 點擊量：2222次 | 2023年01月07日
鋰電技術(shù)丨鋰電池?zé)o損析鋰檢測
鋰/鈉/鉀離子電池、鋰硫電池、固態(tài)電解質(zhì)、硅負(fù)極、金屬鋰負(fù)極、高鎳材料、富鋰錳基材料、燃料動力電池、電催化等熱門領(lǐng)域；熱點文章、經(jīng)典文章、基礎(chǔ)理論科普、測試表征技術(shù)介紹、數(shù)據(jù)處理技巧介紹、科研工具軟件技能、科研工具資源、專題資料包分享典型的鋰電池通常包括石墨負(fù)極、鋰金屬氧化物正極、液態(tài)電解液、集流體以及聚合物多孔隔膜等。電池內(nèi)部發(fā)生的過程關(guān)于電池的可靠性使用和快充至關(guān)重要，并取決于離子傳輸和溫度等條件。充電過程中鋰離子從正極穿過電解液到達(dá)負(fù)極。重要的離子傳輸包括1）穿過固態(tài)電極；2）穿過電極/電解質(zhì)界面；3）穿過電解液，包括鋰離子的溶劑化和去溶劑化過程。大量工作表明，負(fù)極才是充電過程中最關(guān)鍵的部分，充電過程中鋰金屬可能直接沉積在石墨表面，特定的情況下，鋰金屬可能會持續(xù)沉積形成針狀結(jié)構(gòu)，即大家所熟知的鋰枝晶，其有可能刺穿隔膜造成短路。隨著電池的循環(huán)，枝晶可能會斷裂失去和負(fù)極的連接，造成可循環(huán)鋰量的損失。但即使鋰枝晶的沉積很均勻，也會消耗大量的活性鋰，這些鋰金屬會和電解液某些組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)氣并形成新的SEI層，造成活性物質(zhì)的損失和容量衰退。
影響鋰沉積和相應(yīng)結(jié)構(gòu)形貌的因素包括鋰在負(fù)極內(nèi)的擴散速率、負(fù)極界面處的濃度梯度、鋰鹽在集流體上的損失、電極/電解質(zhì)界面的副反應(yīng)。通過材料和電池的設(shè)計可以較好的調(diào)控快充對這些過程的影響。調(diào)控內(nèi)阻，包括相關(guān)的電極、電解質(zhì)傳質(zhì)以及界面處的傳荷過程關(guān)于電池的快充特性、性能和壽命至關(guān)重要；低溫下阻抗會新增，因而要更加精密的控制策略。
析鋰的快速無損檢測非常重要，一般用于觀測析鋰形貌和分布的表征手段有SEM,TEM,NMR,XRD等手段。遺憾的是，這些方法都不是無損診斷(Non-destructivedisgnosis)，而是要將電池拆開后觀察。關(guān)于嚴(yán)密封裝在電池包中的電芯來說，這顯然是不切實際的；即便用這些方法來抽檢，由于電芯之間存在顯著的不一致性，抽檢的少量電芯也無法說明整個電池包的安全狀態(tài)。
常用的探測析鋰的無損方法則利用了可觀測的外部特點，包括老化速率、鋰溶出過程中的電壓平臺和基于模型的預(yù)測等。循環(huán)過程中鋰沉積會逐漸從微觀尺度上聚集，析出的鋰和電解液反應(yīng)形成新的SEI，造成容量衰退和阻抗新增。這些老化特點的趨勢可以用于鑒定析鋰?？捎玫姆椒ò?)阿倫尼烏斯曲線（Arrheniusplot）2)內(nèi)阻-容量曲線(Resistance-Capacity)3)非線性頻響分析(NFRA,NonlinearFrequencyResponseAnalysis)4)庫侖效率分析(Coulombicefficiency)5）差分電壓分析(DVA,DifferentialVoltageAnalysis)6)容量增量分析(ICA,IncrementalCapacityAnalysis)等手段。
阿倫尼烏斯圖、阻抗-容量圖
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖.基于老化特點的析鋰探測手段：a)阿倫尼烏斯圖；b)阻抗-容量圖
老化效率r和溫度T之間的關(guān)系可以用Arrhenius方程來描述，Arrhenius方程的參數(shù)來自不同溫度下的循環(huán)試驗。圖a所示為一個例子。低溫（<0C）下，由于析鋰可能性新增，老化速率新增，而由于SEI生長而導(dǎo)致的老化隨著溫度新增而加速。電阻容量圖顯示，和SEI相比，析鋰重要影響容量衰減率，對阻抗上升率的影響較小，因為鋰金屬的導(dǎo)電性更高。因此，可以區(qū)分兩種老化模式：一種是以析鋰為主，阻抗上升率較低，但容量衰減率較高（圖b中的老化模式2）；另一種是以SEI上升為主，阻抗上升率較高，容量衰減不明顯（老化模式1）。
非線性頻率響應(yīng)分析（NFRA）
圖.基于老化特點的析鋰探測手段：非線性頻率響應(yīng)分析（NFRA）
非線性頻率響應(yīng)分析（NFRA）以兩個諧波之間的相關(guān)性的形式供應(yīng)了一種新的電位檢測準(zhǔn)則。用NFRA分析高次諧波響應(yīng)，可以捕捉到老化時阻抗響應(yīng)的變化，而僅用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析一次諧波是無法觀察到的。觀察到在-10C和25C下老化的電池的二次諧波和三次諧波（圖c中分別為y2和y3）的演變。將二次諧波和三次諧波的比值作為析鍍層的指標(biāo)，在-10C下循環(huán)時，三次諧波的新增明顯大于二次諧波，而在25C下循環(huán)時則不明顯。這是由于三次諧波對陽極和電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻新增的高靈敏度造成的。
庫侖效率
圖.基于老化特點的析鋰探測手段。庫倫效率圖
基于庫侖效率的變化，高精度庫侖法可用于鋰鍍層的檢測。如圖d所示，庫侖效率略有下降，表明電鍍反應(yīng)消耗了活性鋰。用高精度充電器測量庫侖效率，發(fā)現(xiàn)鋰在12C時以C/2的充電速率略微沉積，鍍鋰的一部分可以重新嵌入陽極或在放電過程中被剝離。如圖所示，這些過程可在充電后立即放松或放電期間出現(xiàn)電壓停滯。如圖a所示，在充電后的休息或放電期間，由于鋰的重新插層和剝離，總過電位的變化可以解釋這些高原的出現(xiàn)。圖b和c中的壓差和增量電容曲線的凹陷表明發(fā)生了析鋰。但是，必須注意區(qū)分鋰剝離引起的凹陷和電極材料相變引起的凹陷。此外，沒有平臺并不證明沒有發(fā)生過鋰電鍍?？焖俪潆姾蟮淖约訜岷蜐舛绕胶猬F(xiàn)象也可能影響電壓曲線的形狀。
差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）
基于鋰溶出過程的析鋰探測。a)CC-CV充電和隨后的弛豫階段過程中模擬的過電勢演化，解釋了鋰溶出的電壓平臺。在階段I，顆粒上沒有鋰沉積；階段II,鋰沉積開始發(fā)生；階段III,部分可逆的鋰重新嵌入負(fù)極，或者溶出，剩余的鋰則變成死鋰；階段IV達(dá)到了平衡態(tài)，死鋰不再參和循環(huán)。b)電壓微分分析（DVA）。c)微分容量分析（ICA）。
差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）是識別電壓高原發(fā)生的有用技術(shù)。然而，這些方法要使用緩慢的放電率來捕捉必要的細(xì)節(jié)；高電流會導(dǎo)致更高的過電位，而過電位在電壓曲線中占主導(dǎo)地位。在鍍鋰和剝離過程中也可能觀察到異常放熱峰，作為沉積的另一個指示。
電池厚度的新增可以作為鋰鍍層的替代指標(biāo)，但其機理要進(jìn)一步研究。最后，電化學(xué)模型可用于根據(jù)前面討論的充電條件預(yù)測析鋰的發(fā)生。然而，這些復(fù)雜且計算密集的模型要簡化才能用于在線檢測。迄今為止，很少有人提出對異常充電后的鋰鍍層進(jìn)行原位診斷和定量的方法。我們相信依靠異常電壓平臺的檢測方法是最有希望在船上使用的。然而，在這些方法能夠可靠地應(yīng)用于大規(guī)?；治鲋埃€存在著很大的知識和技術(shù)要突破。
文章重要參考：Lithium-ionbatteryfastcharging:Areview.eTransportation2019,1,DOI:10.1016/j.etran.2019.100011
