鉅大LARGE | 點擊量：368次 | 2023年02月21日
設(shè)計一款動力鋰離子電池包要怎么樣看待電芯的充電能力和自放電特性？
在電動汽車使用初期，性能體現(xiàn)最明顯的是動力鋰電池的放電性能，在車輛上重要的表現(xiàn)為動力性能和續(xù)航。隨著時間的推移，電池的其他特性才逐漸被車輛用戶看到。繼前面討論了電池放電性能、電芯壽命、成本和內(nèi)阻以后，今天我們再看看電芯的充電和自放電特性。
1充電特性
電池包的充電特性，尤其充電時間，是用戶關(guān)注的一個焦點。而動輒充電幾個小時，是傳統(tǒng)車詬病電動汽車的一個重要槽點。但是，不同類型的車型應(yīng)用，實際上并不要全部都追求快充。比如清潔專用車，巡邏車等這類對車輛的機動性要求不高的車輛，耗費成本追求快充就是沒有必要的。一般乘用車，假如在快充與慢充車型之間拉開價格差距，相信也會有一部分生活軌跡比較穩(wěn)定的人會選擇充電沒有那么快的車型。
電池充電特性影響因素。
電芯自身因素。從電池內(nèi)部的微觀過程看，充電過程，就是鋰離子從負極遷出，嵌入正極的過程。過程中，活性鋰離子的運動越順暢，自負而正的運動動力越足，則充電的阻礙越小，允許的充電電流就越大。那么，妨礙大電流充電的特性，總體上都體現(xiàn)為電池充電內(nèi)阻。在高倍率的工況下，電池內(nèi)部極化電阻隨著電流的新增而增大，電池端電壓迅速達到截止條件，充電結(jié)束，使得電池可用容量減小。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
電池包散熱能力。除了電池自身充電接受能力以外，電池包的散熱能力也是限制電池充電倍率的一大因素。當電芯自身條件確定，單體電芯發(fā)熱，熱量的積累，造成電池包內(nèi)環(huán)境溫度上升。任其自由發(fā)展，則可能在充電并未完成時，電池溫度已經(jīng)觸及允許上限。因此，給快充電池包配備相應(yīng)的散熱系統(tǒng)，是提高充電能力的一個前提條件。
充電內(nèi)阻受到什么因素的影響？
充電內(nèi)阻同樣包含歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻兩個部分，他們都會受到溫度的影響，溫度越低，充電內(nèi)阻總體表現(xiàn)越大，反之，則降低。具體的，歐姆內(nèi)阻由電池內(nèi)部導(dǎo)電部件的固有內(nèi)阻構(gòu)成，是一個比較穩(wěn)定的組成部分，除了溫度變化帶來的影響，不會有太明顯的變化。極化內(nèi)阻直接受到充電電流的影響。
極化內(nèi)阻包括濃差極化和電化學極化兩個部分。極化現(xiàn)象重要包含兩部分，一種是由于電池電極表面生成各種的膜，比如氧化膜、鈍化膜和吸附膜等，離子在穿過的時候出現(xiàn)一定的阻抗特性，同時由于電極界面與電解液界面之間形成一定的雙電層電容，這種現(xiàn)象整體以電壓變化的形式表現(xiàn)出來，即電化學極化電壓；另一種是由于離子在充放電過程中，通過表面膜后進入電解液或者固相電極材料內(nèi)部，然后在外電勢和濃差用途下，進行對流擴散現(xiàn)象，對外表現(xiàn)出來的電壓變化現(xiàn)象稱為濃差極化電壓。
溫度對極化電阻的影響。在低溫條件下，影響電池充放電特性的重要因素是電化學的極化特性，隨著實驗進行，濃差擴散阻抗逐漸表現(xiàn)出來；而在高溫條件下，反應(yīng)物的活性得到大幅提高，加快了電化學反應(yīng)速率，使得電化學阻抗現(xiàn)象變?nèi)?，濃差極化成為充電阻抗的重要組成部分。
不同SOC階段對極化電阻的影響。當SOC處兩極端時，極化阻抗值明顯高于其他SOC狀態(tài)下的數(shù)值，出現(xiàn)的結(jié)果相同，但是出現(xiàn)的原理具有差異性：當SOC處于低端時，正極具有較高的鋰離子濃度，內(nèi)部的鋰離子要經(jīng)過較長的固相擴散途徑來源源不斷地供應(yīng)相應(yīng)倍率的離子流，脫出的路徑比較長，造成阻抗值大；而當SOC處于高端時，情況與低端正好相反，交流阻抗重要受限于負極的固相擴散系數(shù)和路徑的大??；當SOC處于之間位置時，正好介于上述兩種情況，鋰離子的嵌入和遷出的路徑都比較短，相對容易實現(xiàn)，表現(xiàn)出來的阻抗值較小，具有較強的嵌入和遷出能力，可以實現(xiàn)在較短的時間內(nèi)，進行高倍率的電流充放電。
一種磷酸鐵鋰離子電池不同SOC下的電池伯德圖
充電模式的影響。不同的充電模式對電池溫度和端電壓的影響比較大，均值相等的電流在恒流模式下溫度上升比較高，而且端電壓也處于較高狀態(tài)，表明電池內(nèi)部電極附近的阻抗特性比較大，離子的嵌入和遷出過程中阻抗大，難以實現(xiàn)高倍率充放，即電池持續(xù)供應(yīng)高倍率等效電流的離子速率比較困難。因此，有人研究各種充電電流加載方式，以期降低充電極化帶來的不利影響。比如脈沖充電，甚至反向脈沖充電等。
一種磷酸鐵鋰離子電池不同方式充電溫度變化曲線（左）和充電電壓變化曲線（右）
2自放電特性
比較而言，鋰離子電池自放電率并不算高，因此，考慮自放電，并非是擔心能量損失，而是電芯的自放電率，是電芯制造質(zhì)量的重要標志?？赡軐ψ苑烹娦阅軒碛绊懙囊蛩刂匾ㄏ旅鎺讉€方面。
在這些因素中，過于明顯的副反應(yīng)，內(nèi)部短路和隔膜缺陷的存在，化成后SEI膜存在嚴重缺陷，根據(jù)程度不同，說明了電芯質(zhì)量所在檔次不同。
1）影響自放電率的先天因素
開路放置的電池為何會損失電荷？先天的影響重要來自于電池內(nèi)部電化學材料損失和電芯內(nèi)部短路。電芯材料的損失為不可逆反應(yīng)，造成電芯容量的損失，損失的多少，是容量恢復(fù)性能的體現(xiàn)；短路造成的電量損失，消耗了當前電量，容量不受這部分反應(yīng)的影響。
容量損失帶來的電量損失（不可逆）與單純的電量損失（可逆）的和，是自放電量。
電化學材料的副反應(yīng)
材料副反應(yīng)重要發(fā)生在三個部分，正極材料、負極材料和電解液。
正極材料，重要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來的結(jié)構(gòu)，電池失去相應(yīng)電量和永久容量。
負極材料，石墨負極原本就具備與電解液反應(yīng)的能力，在化成過程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應(yīng)。但透過SEI膜的缺陷，這個反應(yīng)也一直在少量進行。電解液與負極的反應(yīng)，同時消耗電解液中的鋰離子和負極材料。反應(yīng)帶來電量損失的同時，也帶來電池最大可用容量的損失。
電解液，電解液除了與正負極反應(yīng)，還與自身材質(zhì)中的雜質(zhì)反應(yīng)，與正負極材料中的雜質(zhì)反應(yīng)，這些反應(yīng)均會生成不可逆的產(chǎn)物，使得鋰離子總量減少，也是電池最大可用容量損失的原因。
內(nèi)部短路
電池在生產(chǎn)制造過程中，不可防止的混入一些灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。
集流體的尺寸偏差和加工毛刺，也可能導(dǎo)通正負極。在電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時間越長，其造成正負極大規(guī)模短路的可能性越大，是電池熱失控的一個重要成因。
隔膜缺陷
隔膜本來的功能是隔離正負極，使得只有鋰離子通過而電子無法通過。假如隔膜質(zhì)量出現(xiàn)問題，屏障的用途不能正常發(fā)揮。一點微小的缺陷，也會對自放電率出現(xiàn)明顯的影響。
2）影響自放電率的后天因素
不同的使用環(huán)境，應(yīng)用狀態(tài)以及生命階段，電池的自放電率也會有所不同
溫度
環(huán)境溫度越高，電化學材料的活性越高，前文匯總提及的正極材料、負極材料、電解液等參與的副的反應(yīng)會更激烈，在相同的時間段內(nèi)，造成更多的容量損失。
外部短路
開路放置的電池，其外部短路重要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。正規(guī)的電池自放電特性測試實驗，都會嚴格要求實驗室環(huán)境以及濕度范圍，就是這個原因。高的空氣濕度會導(dǎo)致導(dǎo)電率上升。而空氣污染重要指，污染物中可能含有導(dǎo)電性顆粒，空氣的導(dǎo)電率會因此上升。
荷電量
研究人員專門比較過荷電量對自放電率的影響，總體趨勢是，荷電量越高，自放電率越高。最基本的理解，荷電量越高，表示正極電勢越高，負極電勢相對越低。這樣正極氧化性越強，負極還原性越強，副反應(yīng)就越激烈。
時間
在同樣電量和容量的損失效率下，時間越長，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同電芯進行比較的指標，都會比自放電率，也就是相同前提條件，相同時間下，進行比較，所以時間的用途只能說是影響自放電量。
SEI膜的缺陷
隨著電池循環(huán)使用的不斷新增，SEI膜的均勻性和致密性都會有所改變。逐漸老化的SEI膜對負極的保護逐漸出現(xiàn)漏洞，使得負極與電解液的接觸越來越多，副反應(yīng)新增。出于相同的原因，不同質(zhì)量的SEI膜，在電池生命初期也會帶來不同的自放電率。
因此，把自放電率作為SEI膜質(zhì)量的一個表征，常常在生產(chǎn)中應(yīng)用；而改善自放電率的手段之一，就是新增添加劑，提高SEI膜質(zhì)量。溫度對電池性能影響較大，目前一般只能測得電池表面溫度，而電池內(nèi)部溫度要使用熱模型進行估計。常用的電池熱模型包括零維模型（集總參數(shù)模型）、一維乃至三維模型。零維模型可以大致計算電池充放電過程中的溫度變化，估計精度有限，但模型計算量小，因此可用于實時的溫度估計。一維、二維及三維模型要使用數(shù)值方法對傳熱微分方程進行求解，對電池進行網(wǎng)格劃分，計算電池的溫度場分布，同時還需考慮電池結(jié)構(gòu)對傳熱的影響（結(jié)構(gòu)包括內(nèi)核、外殼、電解液層等）。一維模型中只考慮電池在一個方向的溫度分布，在其他方向視為均勻。二維模型考慮電池在兩個方向的溫度分布，對圓柱形電池來說，軸向及徑向的溫度分布即可反映電池內(nèi)部的溫度場。二維模型一般用于薄片電池的溫度分析。三維模型可以完全反映方形電池內(nèi)部的溫度場，仿真精度較高，因而研究較多。但三維模型的計算量大，無法應(yīng)用于實時溫度估計，只能用于在實驗室中進行溫度場仿真。為了讓三維模型的計算結(jié)果實時應(yīng)用，研究人員利用三維模型的溫度場計算結(jié)果，將電池產(chǎn)熱功率和內(nèi)外溫差的關(guān)系用傳遞函數(shù)表達，通過產(chǎn)熱功率和電池表面溫度估計電池內(nèi)部的溫度，具有在BMS中應(yīng)用的潛力。圖5所示為電池內(nèi)部溫度的估計流程。
