由于不可再生資源的日益枯竭，以及在環(huán)保意識(shí)越來(lái)越引起人們關(guān)注的時(shí)代背景下，電池技術(shù)取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步，二次環(huán)保綠色電池成為電池技術(shù)發(fā)展的首選。而鋰離子電池以其高比能量、高比容量、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為電池行業(yè)發(fā)展的首選的二次電池系列。

目前以中間相炭微球，炭納米管，石墨，針狀焦等炭材料為鋰離子電池負(fù)極材料的研究比較多。對(duì)于針狀焦的研究主要集中在對(duì)針狀焦進(jìn)行熱處理或石墨化處理，酚醛樹(shù)脂對(duì)針狀焦表面包覆處理，針狀焦二次成型，以及將針狀焦與其他材料如Si復(fù)合處理，以提高針狀焦的電化學(xué)性能。

目前針狀焦用于鋰離子電池負(fù)極材料還存在一些缺點(diǎn)，針狀焦表面易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低、材料體積膨脹、循環(huán)性能差等，因此通過(guò)開(kāi)發(fā)尋求新的方法來(lái)改善這些狀況是現(xiàn)在急需解決的問(wèn)題。

針狀焦作為一種易石墨化的軟炭，具有生產(chǎn)成本低、開(kāi)發(fā)前景好的優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外鋰離子電池行業(yè)的重視。針狀焦還具有良好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，針狀的紋理走向，良好的導(dǎo)電性，還能通過(guò)熱處理獲得較高的石墨化度。此外，針狀焦可以通過(guò)表面化學(xué)改性處理獲得優(yōu)質(zhì)的炭基負(fù)極材料。本文通過(guò)熱處理、兩親性炭材料(ACM)包覆與氫氣還原相結(jié)合對(duì)針狀焦材料進(jìn)行了表面改性處理，進(jìn)而優(yōu)化了針狀焦電極材料的電化學(xué)性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1針狀焦的熱處理及炭包覆

(1)針狀焦的熱處理

以針狀焦為原料，過(guò)500目篩后，投入管式爐，氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，以5℃/min的升溫速率升高到400℃停留1h，然后以1℃/min升高到750、900、1300、1500℃炭化1h，降至室溫后將樣品NC2000和NC2200。

(2)炭包覆

瀝青基兩親性炭材料(ACM)的制備采用文獻(xiàn)[9]的方法。ACM包覆針狀焦生焦(ACM/NC質(zhì)量比占10％)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將包覆后的材料在炭化爐中以2℃/min升溫速率升溫至300℃停留0.5h后，繼續(xù)升溫至900℃炭化2h，得到炭化后的包覆針狀焦，即NC@C900。

(3)炭包覆的針狀焦的氫氣還原

將NC@C900以氮?dú)獗Ｗo(hù)氣，以5℃/min的升溫速率升高到400℃，然后以1℃/min升高到900℃，切換H2/Ar混合氣(H2的體積含量為10%)，在常壓下H2/Ar混合氣流速為50mL/min的氣氛下進(jìn)行還原處理，在900℃保持1h，然后降至室溫得到氫氣還原的針狀焦包覆樣品NC@C-H900。

1.2樣品表征

處理后的針狀焦樣品采用FEINano430型掃描電子顯微鏡觀察分析樣品形態(tài)、表面特征；采用RigakuD/Max-2500V/PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析；采用VarioMicro型元素分析儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，確定元素組成。

1.3電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將制得的炭負(fù)極材料，與導(dǎo)電炭黑及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯以8∶1∶1的質(zhì)量比均勻混合，加入N-甲基吡咯烷酮調(diào)制成漿，用刮刀在銅箔集流體上涂膜，干燥壓實(shí)后得到厚度為32滋m左右的薄膜，沖成直徑為8mm的圓形極片。將極片作為一極，金屬鋰為對(duì)電極，1mol/LLiPF6/(EC+DEC)混合液為電解液(EC∶DEC體積比為1∶1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，裝配成扣式模擬鋰離子電池。

采用CT2001A型LAND測(cè)試儀對(duì)扣式電池進(jìn)行恒流充放電和循環(huán)性能測(cè)試。充放電過(guò)程先以0.1(37.2mA/g)的電流密度對(duì)炭負(fù)極材料恒流放電，當(dāng)電壓達(dá)到0.005V時(shí)，對(duì)其進(jìn)行相同電流密度的恒流充電，以2.0V作為充電的截止電壓。通過(guò)充放電的測(cè)試可以評(píng)價(jià)材料的比容量、首次效率、循環(huán)性能及倍率特性等電化學(xué)性能。

2結(jié)果與討論

針狀焦經(jīng)過(guò)處理之后得到的負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡圖見(jiàn)圖1。從圖1(a)～圖1(f)中可見(jiàn)，熱處理針狀焦的顆粒呈無(wú)規(guī)則形狀，表面較為光滑，粒徑大小不均，分布較寬，顆粒粒徑在20um以下，大部分顆粒粒徑在3～8um之間。經(jīng)過(guò)不同溫度炭化，樣品形貌并沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明溫度對(duì)于樣品形貌沒(méi)有顯著影響。

針狀焦改性作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

觀察圖1(g)、圖1(h)得，成功包覆以后的圖1(g)NC@C900表面有一層ACM，且表面變得粗糙。NC@C900經(jīng)過(guò)氫氣還原以后得到的圖1(h)NC@C-H900表面的細(xì)小顆粒減少了。

針狀焦改性作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

結(jié)合原子含量分析數(shù)據(jù)的表1可得，氫氣還原后NC@C-H900材料的炭含量與NC900相比由91.8％增加到95.0％，N、O、S含量均減少，說(shuō)明材料表面發(fā)生了還原反應(yīng)，雜原子被消除了，表面的官能團(tuán)減少了。

針狀焦改性作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

圖2是針狀焦不同溫度炭化后的XRD圖。針狀焦生焦和NC750，NC900，NC1300，NC1500，NC2000,NC2200樣品分別在20=25.52°，25.60°，25.68°，25.76°，25.78°，25.89°，26.02°(002)衍射峰處出現(xiàn)最大峰值，對(duì)應(yīng)著(002)衍射峰晶面間距002分別為0.3488、0.3477、0.3466、0.3456、0.3453、0.3439、0.3422nm。

隨著炭化溫度的升高，樣品的(002)衍射峰的強(qiáng)度不斷增大，峰寬也逐漸變窄，變得尖銳，且(002)衍射峰逐漸向大角度方向偏移，說(shuō)明隨著炭化溫度升高，材料內(nèi)部逐漸變得有序化，石墨化程度加深，晶面間距逐漸變小，越來(lái)越接近石墨理想的晶面間距002值(0.3354nm)。從XRD的這些特征，證明了該材料具備易石墨化的特征。

針狀焦改性作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

圖3和表2展示了針狀焦樣品前三個(gè)循環(huán)的恒流充放電曲線和對(duì)應(yīng)的前三個(gè)循環(huán)的比容量和庫(kù)侖效率的數(shù)據(jù)。圖3(a)~圖3(f)隨著熱處理溫度的升高，第一次放電曲線中出現(xiàn)了不同的電位平臺(tái)，NC750，NC900，NC1300，NC1500四個(gè)樣品在1.2～0.7V出現(xiàn)了一個(gè)斜坡，對(duì)應(yīng)著SEI膜生成的過(guò)程，而0.7～0.01V出現(xiàn)的電位平臺(tái)則是鋰離子嵌入電極材料的過(guò)程。NC2000和NC2200第一次放電曲線中的斜坡電位升高到了1.5～0.8V，0.8～0.01V對(duì)應(yīng)著鋰離子嵌入過(guò)程。

針狀焦改性作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

從表2可見(jiàn)，前6種樣品的首次庫(kù)侖效率均較低，是鋰離子反應(yīng)形成鋰鹽消耗大量的鋰和鋰離子在微孔中嵌入后不易脫出產(chǎn)生的不可逆比容量造成。隨著炭化溫度的升高，電池容量先減小后增大，由456.2mAh/g減小到了218.7mAh/g，然后又增加到255.7mAh/g，主要是由于隨著熱處理溫度的升高，石墨微晶雜亂排布的狀態(tài)逐漸趨向于有序化，炭層的結(jié)構(gòu)更加接近石墨層，層間儲(chǔ)鋰性能增加，容量重新升高，首次效率升高。

比較圖3(g)和圖3(b)的數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)包覆之后材料的首次效率減小，因?yàn)橥鈱影驳腁CM表面有豐富的官能團(tuán)，首次放電鋰離子與官能團(tuán)反應(yīng)被消耗，使首次庫(kù)侖效率降低了5.7％。而再次經(jīng)過(guò)氫氣還原處理后，圖3(h)NC@C-H900的首次放電過(guò)程中，1.2～0.7V處的斜坡變短了，說(shuō)明氫氣還原消除了材料表面的部分官能團(tuán)，使SEI膜形成過(guò)程中消耗的鋰離子減少，表2給出的NC@C-H900的首次效率為76.7％，首次庫(kù)侖效率比NC900提高2.2％。

針狀焦改性作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

圖4展示了針狀焦樣品的倍率性能和循環(huán)性能曲線，表3總結(jié)了倍率性能和循環(huán)性能的數(shù)據(jù)。由圖4(a)可知，NC750樣品雖然在小電流密度(0.1c)下比容量最大，達(dá)到了456.2mAh/g，但是隨著電流密度增大，容量衰減嚴(yán)重，當(dāng)電流密度為10c時(shí)，容量只剩下50.6mAh/g。

針狀焦改性作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

說(shuō)明針狀焦經(jīng)過(guò)750℃的熱處理后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為石墨微晶雜亂排布，所以嵌鋰容量高于石墨的理論比容量(372mAh/g)，隨著大電流密度下鋰離子嵌入脫出，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致容量衰減。隨著炭化溫度的升高，倍率衰減率減少，這主要與材料的結(jié)構(gòu)有序性相關(guān)，鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)嵌入脫出過(guò)程中減小了對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，增大了材料的穩(wěn)定性。NC900在經(jīng)過(guò)高倍率的循環(huán)后，回到50mAh/g仍具有337.4mAh/g的容量，說(shuō)明NC900內(nèi)部結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。

由圖4(b)可見(jiàn)，在1c的電流密度下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后，容量均沒(méi)有明顯的衰減，說(shuō)明針狀焦的循環(huán)性能均比較穩(wěn)定。綜合倍率性能和循環(huán)性能，樣品NC900的倍率特性(2c/1c)容量保持率為89.91%，且容量相對(duì)較高，循環(huán)過(guò)程也相對(duì)穩(wěn)定，具有相對(duì)較好的電化學(xué)性能。

由圖4(c)與圖4(a)中NC900的倍率性能曲線比較可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)包覆與還原之后，材料的倍率特性和循環(huán)性能均有所提高，尤其是NC@C-H900的倍率特性高達(dá)91.72％，100次循環(huán)后的容量保持率也升高到99.67％?？蛇M(jìn)一步驗(yàn)證，炭包覆后再經(jīng)過(guò)還原處理得到的樣品NC@C-H900在電化學(xué)性能上要優(yōu)于未包覆材料NC900。

3結(jié)論

(1)熱處理對(duì)針狀焦的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有重要的影響。經(jīng)過(guò)750～2200℃的熱處理的針狀焦，隨著炭化溫度的升高，針狀焦的石墨化度增加，儲(chǔ)鋰容量先減小后增大，首次庫(kù)侖效率逐漸增加。NC900的首次充放電比容量分別為350.7和470.5mAh/g，首次庫(kù)侖效率為74.5％；且2c/1c的容量比為89.91％，說(shuō)明電流密度增大，容量衰減幅度較??；1c的電流密度循環(huán)100次后的比容量為231.10mAh/g，容量保持率為98.00％。綜合考慮，NC900具有較為穩(wěn)定的電化學(xué)性能；

(2)表面炭包覆后再進(jìn)行氫氣還原改善了針狀焦的電化學(xué)性能。將NC900進(jìn)行ACM包覆后再進(jìn)行表面氫氣還原處理，得到的NC@C-H900首次庫(kù)侖效率為76.7％,比NC900提高2.2％，且倍率特性高達(dá)91.72％，100次循環(huán)后的容量保持率也升高到99.67％，得到了更穩(wěn)定的材料。