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鋰電池正極材料發(fā)展現(xiàn)狀解析

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:3913次  |  2018年09月19日  

所謂鋰離子電池是指分別用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移來(lái)完成電池充放電工作的,獨(dú)特機(jī)理的鋰離子電池形象地稱(chēng)為“搖椅式電池”,俗稱(chēng)“鋰電”。

自鋰離子電池大規(guī)模商用化以來(lái),憑借其優(yōu)異的性能,不斷攻城略地,現(xiàn)已牢牢占據(jù)二次電池的高端市場(chǎng)。但在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),世界鋰離子電池市場(chǎng)基本是日本一家獨(dú)霸的局面。最近幾年中國(guó)和韓國(guó)奮起直追,目前世界鋰離子電池市場(chǎng)已經(jīng)呈現(xiàn)出中、日、韓三足鼎立的格局。鋰離子電池的發(fā)展呈現(xiàn)出多方向并舉的局面。

鋰離子電池的原材料主要包括正負(fù)極材料、電解液、電極基材、隔離膜和罐材等。其中,正極材料是鋰電池中最為關(guān)鍵的原材料,由于正極材料在鋰離子電池中占有較大比例,因此它決定了電池的安全性能和電池能否大型化,同時(shí)由于鋰離子電池正極材料在電池成本中所占比例可高達(dá)40%左右,所以其成本也直接決定電池成本的高低。應(yīng)該說(shuō)是鋰離子電池正極材料的發(fā)展引領(lǐng)了鋰離子電池的發(fā)展。

目前正在使用和開(kāi)發(fā)的鋰電池正極材料中,以過(guò)渡金屬氧化物所表現(xiàn)出的性能最佳,主要有:層狀鹽結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳錳酸鋰和鎳錳鈷酸鋰三元材料,尖晶石型的錳酸鋰,橄欖石型的磷酸鐵鋰等鋰錳氧化物。中國(guó)目前正極材料主要包括鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰。鈷酸鋰依然是國(guó)內(nèi)小型鋰電領(lǐng)域正極材料的主力,三元材料和錳酸鋰主要在小型鋰電中應(yīng)用,在電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)工具中也有部分使用;磷酸鐵鋰目前主要使用在電動(dòng)工具盒電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域。下面將幾種常見(jiàn)的正極材料的主要特點(diǎn)介紹如下:

1、鈷酸鋰

鈷酸鋰由于具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),所以最先實(shí)現(xiàn)商品化。同時(shí)由于鈷酸鋰具有工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn),適合大電流充放電,比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn),在需要小型充電電池的領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用。鈷酸鋰正極材料的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴,實(shí)際比容量?jī)H為其理論容量的274mAh/g的50%左右;鈷酸鋰的循環(huán)壽命已達(dá)到1000次,但仍有待于進(jìn)一步提高;此外鈷酸鋰的抗過(guò)充電性能較差,在較高充電電壓下比容量迅速降低。目前中國(guó)的鈷酸鋰主要是中粒徑為10-12微米的產(chǎn)品,各主要鋰電正極材料企業(yè)也紛紛推出了中粒徑在15-18微米的產(chǎn)品,預(yù)計(jì)鈷酸鋰會(huì)向高壓實(shí)和高安全性的方向發(fā)展。

2、三元材料

近幾年來(lái)層狀嵌鋰多元過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合型正極材料發(fā)展迅速,尤其是含有鈷鎳錳三種元素的新型過(guò)渡金屬嵌鋰氧化物復(fù)合材料,可用通式表示為L(zhǎng)iMnxNiyCo1-yO2(0<x<0.5,0<y<0.5),這一方面是由于鈷酸鋰價(jià)格高導(dǎo)致的,另一方面國(guó)際市場(chǎng)的需求也是三元材料發(fā)展迅猛的另一動(dòng)力。由于中國(guó)企業(yè)越來(lái)越多的參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng),國(guó)際鋰電企業(yè)的材料選擇也直接影響到國(guó)內(nèi)企業(yè)的選擇。此種材料綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰三類(lèi)材料的優(yōu)點(diǎn),形成了LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔體系,且其綜合性能優(yōu)于任一的單組合化合物,存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)。此類(lèi)固溶體材料通常具有200mAh/g左右的放電容量,主要工作電壓區(qū)間在2.5~4.6V之間,在充放電過(guò)程中,能保持層狀結(jié)構(gòu)的特征,避免了層狀LiMnO2結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。與目前占據(jù)市場(chǎng)主流的鈷酸鋰比較,其具有比容量高、價(jià)格低、對(duì)環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高和安全性好等優(yōu)勢(shì),具有廣闊的市場(chǎng)前景。今后的發(fā)展將在制備方法上的創(chuàng)新、形態(tài)控制、表面修飾以及提高振實(shí)密度等方面深入。

3、錳酸鋰

與鈷酸鋰和鎳酸鋰相比,錳酸鋰具有安全性好、耐過(guò)充性好、原料錳的資源豐富、價(jià)格低廉及無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn),是很有發(fā)展前途的一種正極材料。層狀錳酸鋰用作鋰離子電池正極材料的缺點(diǎn)是雖然容量很高,但在高溫下不穩(wěn)定,而且在充放電過(guò)程中易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致容量衰減過(guò)快。錳酸鋰在中國(guó)市場(chǎng)的使用還主要定位在小型電池領(lǐng)域,無(wú)法應(yīng)用于高端領(lǐng)域,更不能完全取代鈷酸鋰材料在小型鋰電的地位。經(jīng)過(guò)多年的研究,錳酸鋰材料的性能得到了較大的改善,2007-2008年,國(guó)內(nèi)已有多數(shù)企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始穩(wěn)定批量地使用錳酸鋰,錳酸鋰主要與鈷酸鋰摻混使用于低端的鋼殼電池上,或者單獨(dú)用于動(dòng)力電池。目前國(guó)內(nèi)錳酸鋰企業(yè)包括大型的正極材料生產(chǎn)企業(yè)都在積極的開(kāi)發(fā)高溫循環(huán)改善的錳酸鋰材料。

4、磷酸鐵鋰

隨著動(dòng)力電池的發(fā)展,國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家大多傾向于采用磷酸鐵鋰材料。它是一類(lèi)新型的鋰離子電池用正極材料。該類(lèi)材料具有高的能量密度、低廉的價(jià)格、優(yōu)異的安全性等特點(diǎn),特別適用于動(dòng)力電池。它的出現(xiàn)是鋰離子電池材料的一項(xiàng)重大突破,現(xiàn)已成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。目前磷酸鐵鋰被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的動(dòng)力電池正極材料。目前國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰批量生產(chǎn)的企業(yè)有60多家,年產(chǎn)能3800噸。由于磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)門(mén)檻很高,大多數(shù)生產(chǎn)廠(chǎng)商在批量生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)品的穩(wěn)定性難以保證。它的缺點(diǎn)是電阻率較大,電極材料利用率低。因此研究工作主要集中在解決其導(dǎo)電率問(wèn)題上。此外磷酸鐵鋰的專(zhuān)利問(wèn)題也是其產(chǎn)業(yè)過(guò)程中的一個(gè)需要解決的問(wèn)題。

鈷酸鋰由于加工性能好,密度高,比容量相對(duì)較高,材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,循環(huán)性能好,材料的電壓平臺(tái)較高且比較穩(wěn)定,是最成熟,也是唯一商業(yè)化的正極材料,在短時(shí)間內(nèi),特別是在通訊電池領(lǐng)域還有不可取代的優(yōu)勢(shì)。但價(jià)格昂貴、資源緊缺、安全性差等缺陷使得其必然在5到10年內(nèi)遭受被取代命運(yùn)。但如果鈷酸鋰材料在容量和安全性上有所突破的話(huà),其商業(yè)壽命可能會(huì)得到延續(xù)。最近3-5年內(nèi),鈷酸鋰的主導(dǎo)地位將會(huì)被逐漸弱化,可能出現(xiàn)鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料共存的現(xiàn)象,5年后,可能是鎳鈷錳三元材料獨(dú)霸的時(shí)代。因?yàn)樵缭?007-2008年,國(guó)內(nèi)已有許多企業(yè)在鋁殼電池中批量摻混使用三元材料,摻混比例達(dá)到20-30%左右。隨著筆記本電腦對(duì)柱型電池需求的持續(xù)增長(zhǎng),國(guó)內(nèi)部分企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始批量使用三元材料來(lái)生產(chǎn)2.0-2.2AH的第2代18650柱型電池。在動(dòng)力電池市場(chǎng)方面,華東地區(qū)已有不少企業(yè)開(kāi)始使用三元材料應(yīng)用于電動(dòng)工具用的18650柱型電池上。

在動(dòng)力電池領(lǐng)域,由于鈷酸鋰的安全問(wèn)題和高昂的價(jià)格,使其一直在動(dòng)力電池門(mén)外徘徊,始終沒(méi)有完全進(jìn)入動(dòng)力電池領(lǐng)域。磷酸鐵鋰和一般鋰電池雖然同屬綠色環(huán)保電池,但是磷酸鐵鋰電池沒(méi)有過(guò)熱或爆炸等安全性顧慮,再加上其循環(huán)壽命是一般鋰電池的4-5倍,高于一般鋰電池8-10倍高放電功率(可瞬間產(chǎn)生大電流),加上同樣能量密度下重量約較一般鋰電池減輕30-50%,因此為汽車(chē)制造商所高度重視,發(fā)展前景廣闊。但由于磷酸鐵鋰的一致性問(wèn)題和專(zhuān)利問(wèn)題,其在動(dòng)力電池的應(yīng)用還處在由科研到市場(chǎng)的導(dǎo)入期,還要經(jīng)受大規(guī)模商業(yè)化的考驗(yàn)。

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