由于碳材料的兩大致命缺點(diǎn)：(1)充放電過(guò)程中體積膨脹容量衰減快;(2)過(guò)充時(shí)材料表面產(chǎn)生鋰枝晶存在安全隱患;限制了其在鋰電商業(yè)市場(chǎng)的進(jìn)一步發(fā)展。具有突出的熱穩(wěn)定性以及較高的循環(huán)穩(wěn)定性且安全可靠的“零應(yīng)變”材料鈦酸鋰應(yīng)運(yùn)而生。但鈦酸鋰自身導(dǎo)電性差影響其高倍率性能。目前研究中解決鈦酸鋰導(dǎo)電性差，提高其電化學(xué)性能通常采用二類方法:(1)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括形貌、尺寸的調(diào)控;(2)表面改性。

1.顆粒的形貌與尺寸調(diào)控

納米顆粒

與微米結(jié)構(gòu)材料相比，納米尺寸賦予材料更大的表面積，電極材料與電解液可以更好的接觸，同時(shí)縮短鋰離子遷移距離有利于鈦酸鋰材料倍率性能的提升。也有研究表明納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰材料在充放電過(guò)程中增加了單相和固溶態(tài)脫嵌鋰離子的數(shù)量，可提高鋰離子的遷移速率與電導(dǎo)性進(jìn)而改善電池性能。

用TiO2與鋰鹽通過(guò)固相反應(yīng)合成鈦酸鋰的傳統(tǒng)方法較難對(duì)產(chǎn)物的形態(tài)與尺寸進(jìn)行調(diào)控，而目前一些研究者使用的軟化學(xué)法與熔融鹽法使形貌調(diào)控成為可能。Liu等提出的固態(tài)組裝法(solidstate-assembly)制備的Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料平均粒徑在200~500nm之間，10C倍率充放電1000次循環(huán)后比容量仍有53.4mAh/g。Ren等采用固相合成法制備Li4Ti5O12/C納米復(fù)合物，粒徑可控制在50~200nm，碳層厚度為2~4nm，在10C倍率下200次循環(huán)后比容量保持95.7%?？梢?jiàn)納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控能有效提高材料在高倍率下的循環(huán)壽命。

孔洞結(jié)構(gòu)

另一種可以減小鋰離子遷移距離并有利于電解液滲透使電解液與電極材料有效接觸的方法是制備具有孔洞結(jié)構(gòu)的納米鈦酸鋰。開(kāi)放的納米孔洞允許材料充放電過(guò)程中更好地適應(yīng)體積變化，不會(huì)出現(xiàn)類似微米級(jí)材料因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而造成性能下降的現(xiàn)象(圖1.)。其次，由于具有大的表面積和短的Li+擴(kuò)散長(zhǎng)度，納米多孔Li4Ti5O12可以快速吸收和存儲(chǔ)大量的Li+，從而提高充放電性能。

He等以碳作為前驅(qū)體制得的具有孔洞結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12，產(chǎn)物顆粒尺寸為1μm，平均壁厚60nm，在10C倍率下的放電比容量為100mAh/g,在2C下連續(xù)充放電200次,放電比容量變化不大,保持在150mAh/g左右。納米SiO2與鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法合成具有孔洞結(jié)構(gòu)的納米Li4Ti5O12;以單分散聚苯乙烯球作為模板制備出含孔洞結(jié)構(gòu)的納米Li4Ti5O12均具有良好的倍率性能。

圖1.a–d不同形貌負(fù)極材料在鋰離子嵌入過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化示意圖

微米納米混合結(jié)構(gòu)

上述兩種方法可有效提高鈦酸鋰的倍率性能，但隨著比表面積的增加，材料振實(shí)密度降低導(dǎo)致不可逆容量增加、體積能量密度降低。為有效克服這一缺點(diǎn)，制備微米—納米混合結(jié)構(gòu)材料，結(jié)合兩種尺寸材料的優(yōu)點(diǎn)以獲得高性能鈦酸鋰是另一種提高材料性能的有效方法。

Tang等利用水熱高溫煅燒方法制備的單分散性Li4Ti5O12介孔微球符合這一思路，粒徑在200~400nm的微球孔間隙為5~10nm，可保存納米粒子的優(yōu)良特性和高振實(shí)密度;這種材料在30C倍率下具有114mAh/g的高比容量，且以20C倍率充放電200次循環(huán)后仍可保持125mAh/g的比容量，表現(xiàn)出作者所說(shuō)的超高倍率循環(huán)特性。

2.材料表面改性

提高鈦酸鋰倍率性能的另一途徑是通過(guò)表面改性克服其低導(dǎo)電性的缺點(diǎn)，通過(guò)碳材料包覆、金屬材料復(fù)合、有機(jī)無(wú)機(jī)材料復(fù)合、離子摻雜改性是很好的解決方案。

碳包覆

通將含碳物質(zhì)加熱分解導(dǎo)電碳可以分散或包覆于顆粒表面，結(jié)合碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能以及鈦酸鋰的高循環(huán)穩(wěn)定性，碳包裹的鈦酸鋰電極材料具有更高的導(dǎo)電性和能量密度。同時(shí)，碳膜的形成可以有效抑制納米粒子團(tuán)聚，從而提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。各種材料包括葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇、聚苯胺、氧化石墨烯、瀝青等均可作為碳源前驅(qū)物與鈦酸鋰混合或在合成前與TiO2、Li2CO3等前體物混合，通過(guò)水熱、高溫煅燒碳化等方法合成碳包覆高性能鈦酸鋰負(fù)極材料。但另一方面，碳包覆層的存在在充放電過(guò)程中一定程度上會(huì)阻礙鋰離子的脫嵌。克服這一負(fù)面效應(yīng)的方法是包覆具有納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，諸如納米桿、孔洞球體和納米粒子等。減小尺寸增大比表面積以便于鋰離子進(jìn)行晶格擴(kuò)散，也有助于電極與電解液的接觸。

Luo等以葡萄糖作為碳源，采用水熱法制備碳包覆鈦酸鋰納米棒(圖2.)。碳包覆層厚度為1~3nm.比表面積有107.8m2/g很好地促進(jìn)了鋰離子的脫嵌過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物在10C倍率下放電比容量為92.7mAh/g。

圖2.Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/C納米棒合成示意圖[9].

金屬?gòu)?fù)合

鈦酸鋰材料中鋰離子的擴(kuò)散除包括液相擴(kuò)散和包覆層擴(kuò)散外，制約材料性能的關(guān)鍵為體相擴(kuò)散。材料本身的固有電導(dǎo)率低是體相擴(kuò)散受限的主要因素。碳包覆對(duì)于改善材料本身的導(dǎo)電性具有一定的局限，因此對(duì)鈦酸鋰材料進(jìn)行金屬元素的修飾是提高材料電導(dǎo)率的又一重要研究方向。通過(guò)引入金屬元素形成Li4Ti5O12/M(M=Au、Cu、Ag等)復(fù)合材料后材料固有的導(dǎo)電性能會(huì)有明顯提高。采用高能固相研磨、電化學(xué)沉積、電紡絲、水熱法等可有效地合成高比容量和高倍率性能的納米級(jí)別鈦酸鋰—金屬?gòu)?fù)合材料。其中PaulK.Chu組通過(guò)水熱法合成的高結(jié)晶度超薄Li4Ti5O12/Ag納米片具有極化小、導(dǎo)電率高、倍率性能優(yōu)異的特點(diǎn)。30C倍率條件下比容量為140.1mAh/g，高于復(fù)合前的126.4mAh/g，且Li+擴(kuò)散系數(shù)約為復(fù)合前的4倍。

表面相合成

除了上述介紹的表面金屬導(dǎo)電層包裹的方法外，合成新的表面導(dǎo)電層，如：TiN;是提高材料固有導(dǎo)電性的另一種方法。但該方法有一定的缺點(diǎn)，材料放電容量會(huì)因表面新導(dǎo)電相發(fā)生的相反應(yīng)而減小。因此，采用表面相改性的方法在提高材料導(dǎo)電性增加倍率性能的同時(shí)需兼顧容量的衰減。

Park等成功地合成了TiN/TiOxNy導(dǎo)電層覆蓋的一維Li4Ti5O12纖維(圖3.)。對(duì)電紡絲法制備的Li4Ti5O12纖維在700℃氨氣氛圍下進(jìn)行表面氮化，TiN/TiOxNy層的引入極大提高了鈦酸鋰的電導(dǎo)性能。因此，氮改性的鈦酸鋰在放電容量是未氮化處理的鈦酸鋰納米纖維的1.35倍，通過(guò)恒電流間歇滴定法(GITT)計(jì)算的內(nèi)阻值明顯變低，10C倍率下可以保持165mAh/g的容量。

圖3.Li4Ti5O12納米纖維((a)-(c))和氮化后Li4Ti5O12納米纖維((d)-(f))的FE-SEM、TEM圖[11]

離子摻雜

離子摻雜是提高鈦酸鋰材料電子導(dǎo)電性的重要方法之一。與前面幾種改性方法不同的是材料復(fù)合只是對(duì)鈦酸鋰表面進(jìn)行包覆修飾，而離子摻雜是離子在鈦酸鋰晶格結(jié)構(gòu)中的嵌入，會(huì)使材料晶格扭曲，進(jìn)而影響電池比容量和循環(huán)性。

Guo等對(duì)Ta5+摻雜對(duì)鈦酸鋰材料充放電性能影響進(jìn)行了研究。這種方法使Li4Ti5O12中部分Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+，而Ti3+作為電荷補(bǔ)償提高了材料整體的電子導(dǎo)電性。Ta5+替換Ti4+嵌入晶格增加了鈦酸鋰的晶格常數(shù)，提高鋰離子的遷移速率。兩方面共同作用使材料的電化學(xué)性質(zhì)得到提升。摻雜后的Li4Ti4.99Ta0.005O12在10C倍率充放電時(shí)過(guò)電位為216.1mV遠(yuǎn)低于未摻雜Li4Ti5O12該條件下392.2mV的過(guò)電位，且比容量可達(dá)到95.1mAh/g，相比提高了88.7%。

F-、Br-等負(fù)離子替代O2?位的摻雜同樣可以增加作為電荷補(bǔ)償?shù)腡i3+/Ti4+的含量，從而提高Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性，改善材料的電化學(xué)性能[13]。比如，Wang等通過(guò)摻雜Br-結(jié)合表面氮化處理合成的Li4Ti5O11.7Br0.3-N90具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，在經(jīng)歷100次充放電循環(huán)后在10C和20C下比容量為138和104mAh/g，與未摻雜處理的Li4Ti5O12相比提高了4~7倍.，很好地說(shuō)明通過(guò)表面處理和離子摻雜來(lái)提高Li4Ti5O12循環(huán)和倍率性能的可能性。

3.未來(lái)前景

鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料在動(dòng)力儲(chǔ)能電池方面等具有良好的應(yīng)用前景。目前，針對(duì)鈦酸鋰固有的電子電導(dǎo)率低、倍率性能差的缺陷，研究人員采用的形貌尺寸調(diào)控、表面改性等方法還存在一定的不足，例如表面包覆不能改變材料固有導(dǎo)電性且可能出現(xiàn)相界面副反應(yīng)并阻礙鋰離子脫嵌過(guò)程，從而影響材料本身的容量性能。因此諸多方面值得進(jìn)一步探討研究，包括嘗試集合兩種或多種改性方式改善Li4Ti5O12電化學(xué)性能，如碳包覆結(jié)合氮摻雜提高鈦酸鋰鋰電性能，或進(jìn)行雙摻雜或共摻雜手段降低Li4Ti5O12高充放電平臺(tái)，也可基于Li4Ti5O12自身優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，嘗試引入其它兼具導(dǎo)電性和高容量的材料進(jìn)行改性以制備性能更優(yōu)越的鈦酸鋰復(fù)合材料。