鋰離子電池可以說(shuō)是目前世界上應(yīng)用最成熟最廣泛的新能源，如手機(jī)電腦等便攜式電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車，電動(dòng)工具，儲(chǔ)能項(xiàng)目。特別是當(dāng)前中國(guó)政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，簡(jiǎn)直到了如火如荼的地步。但是放眼未來(lái)，鋰電產(chǎn)業(yè)還有很長(zhǎng)的一段路要走，比如高能量密度體系的開(kāi)發(fā)，成本的進(jìn)一步降低，資源的回收和利用等問(wèn)題擺在我們面前。

今天給大家介紹下關(guān)于鋰離子電池材料的現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

我們知道鋰電里所有的材料無(wú)非來(lái)自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能為我們所用呢？

圖1a為相關(guān)各種元素的價(jià)格和在地球上的儲(chǔ)量

圖1b為相關(guān)元素的質(zhì)量比容量和體積比容量

上面只是讓大家對(duì)正負(fù)極材料相關(guān)的元素有一個(gè)印象，并不能代表化合物本身的性質(zhì)和可用性，下面大家再看一個(gè)更直觀和經(jīng)典的圖表。

圖2

a.常見(jiàn)的正極材料電位和克容量值(LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦)

b.轉(zhuǎn)化型正極材料的電位和克容量值

c.常見(jiàn)的負(fù)極材料電位和克容量值

d.所有的正負(fù)極材料電位和容量的均值

圖3

一般情況下增強(qiáng)電池材料性能的策略如上圖3所示：

a.減小活性材料的粒徑尺寸：帶來(lái)更快的離子電子傳導(dǎo)率/更高的表面活性/改善機(jī)械穩(wěn)定性

b.形成復(fù)合材料：引入導(dǎo)電介質(zhì)/機(jī)械支撐機(jī)構(gòu)

c.摻雜和接枝官能團(tuán)

d.微調(diào)粒子的形態(tài)

e.表面包覆

f.對(duì)電解質(zhì)的改性

正極材料

這里主要包括LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)正極材料研究集中在過(guò)渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的電壓和較高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均電壓)。圖4中(e)給出了這些典型的正極材料充放電曲線。

圖4

以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發(fā)展水平:

表1

過(guò)渡金屬氧化物

1.鈷酸鋰LCO

LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。優(yōu)點(diǎn)是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應(yīng)用。主要的缺點(diǎn)是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的價(jià)格高，可以在圖一中看到Co的價(jià)格。

熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池?zé)崾Э仄鸹鸨?。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。

雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設(shè)計(jì)和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機(jī)材料之間的放熱反應(yīng)，LCO通常經(jīng)歷超過(guò)200℃的熱失控。深循環(huán)(脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50%以上的Li脫出)導(dǎo)致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能。

對(duì)LCO的改性方面：對(duì)許多不同金屬(Mn,Al,Fe,Cr)作為鈷摻雜劑/部分代用品進(jìn)行過(guò)研究，雖然證明有一些效果，但對(duì)性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層(Al2O3,B2O3,TiO2,ZrO2)，因?yàn)樗麄兊臋C(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu)變化和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，增強(qiáng)的LCO穩(wěn)定性，甚至對(duì)深循環(huán)性能特性有一定改善。

2.鎳酸鋰LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的問(wèn)題在于Ni2+有替代Li+的傾向，在脫嵌Li的過(guò)程中會(huì)堵住Li的擴(kuò)散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外改性上可以在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過(guò)Mg摻雜來(lái)改善，添加少量Al能提高其熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.

3.鎳鈷鋁酸鋰NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)目前已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，例如松下為T(mén)esla開(kāi)發(fā)的動(dòng)力電池。其優(yōu)點(diǎn)在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對(duì)LCO更好的日歷壽命。但在國(guó)內(nèi)剛剛處于起步階段。關(guān)于其失效模式在于其在高溫下(40-70℃)由于SEI和微裂紋的生長(zhǎng)導(dǎo)致容量衰減，當(dāng)然NCA這種材料從合成到電池生產(chǎn)對(duì)產(chǎn)線的環(huán)境控制要求極為苛刻，在國(guó)內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用還需要時(shí)日，我們拭目以待。

4.錳酸鋰LMO

LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢(shì)也得到了廣泛的應(yīng)用，但是其主要缺點(diǎn)是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過(guò)程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢(shì)和循環(huán)過(guò)程中Mn的溶解的不利影響。

具體講是由于Mn3+的歧化反應(yīng)形成Mn2+和Mn4+，2價(jià)Mn離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負(fù)極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個(gè)反應(yīng)。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負(fù)極中Mn的含量逐漸增加，石墨負(fù)極阻抗變大。但對(duì)比LTO負(fù)極沒(méi)有顯著的變化(如下圖中紅色曲線)，這是由于LTO負(fù)極的電位高于石墨負(fù)極。在改性方面一般采用陽(yáng)離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5

5.鎳鈷錳酸鋰NMC

NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點(diǎn)，與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：

成本低：由于含鈷少，成本僅相當(dāng)于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。

安全性好：安全工作溫度可達(dá)170℃，而鈷酸鋰僅為130℃

電池的循環(huán)使用壽命延長(zhǎng)了45%。

另外值得一提的是與NCA類似的高Ni三元材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)有更高的能量/功率密度(能夠在高Ni含量下會(huì)有更多的Li脫出而保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)。目前應(yīng)用的常規(guī)523和622體系則是加入更多的Mn和Co是為了更好的平衡安全和循環(huán)性能。

聚陰離子型化合物

1.磷酸鐵鋰LFP

LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結(jié)構(gòu)如圖4C，其主要缺點(diǎn)是較低的電位和較差的離子導(dǎo)電性。對(duì)LFP進(jìn)行納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有納米化的LFP，使用性能較好的導(dǎo)電劑混合使用也同樣可實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。通常納米化的LFP電極材料的低壓實(shí)密度限制了LFP電池的能量密度。

其它橄欖石結(jié)構(gòu)包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1)，從而提高了能量密度。

此外還有Li3V2(PO4)3(LVP)有相當(dāng)高的工作電壓(4.0V)和良好的容量(197mAh/g)。LVP/C納米復(fù)合材料在5C的高倍率下也表現(xiàn)出95%的理論容量，低溫下也表現(xiàn)出比LFP好的性能。但是LVP沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用的原因主要在于：1.合成的成本和原材料的毒性對(duì)環(huán)境和人體的傷害；2.在高壓下電解質(zhì)的匹配問(wèn)題。

2.LiFeSO4F(LFSF)

另外一種聚陰離子鹽材料LFSF，其具有3.6V平臺(tái)和相對(duì)較高的理論比容量(151mAh/g)，而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導(dǎo)電性，因此它基本不需要碳涂層或納米化顆粒。電化學(xué)如下圖6所示。

圖6

轉(zhuǎn)化正極材料

轉(zhuǎn)化電極在鋰化/脫鋰期間經(jīng)歷固態(tài)氧化還原反應(yīng)，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，伴隨著斷裂和重組的化學(xué)鍵。轉(zhuǎn)化電極材料的完全可逆電化學(xué)反應(yīng)通常如下：

A型的正極中式(1)包括含有高價(jià)(2價(jià)或更高)的金屬離子，可以得到具有較高的理論容量的金屬鹵化物。

B型正極包括S,Se,Te,I.其中S因它的高理論比容量(1675mAh/g)，成本低以及在地殼的豐富儲(chǔ)量目前已經(jīng)被大家大量研究。

圖7

圖b顯示出了完整的S轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其涉及可溶于有機(jī)電解質(zhì)中間體多硫化物的中間步驟。

圖c給出了轉(zhuǎn)換型正極的典型放電曲線。BIF3和CUF2表現(xiàn)出高電壓平臺(tái)，相比較而言S和Se也顯示非常平坦和長(zhǎng)電壓平臺(tái)，表示兩個(gè)固相之間的反應(yīng)具有良好的動(dòng)力學(xué)特征。

氟和氯化合物

由于偏中等電壓平臺(tái)和較高的理論比容量，金屬氟化物(MF)和氯化物(MCI)近來(lái)也已經(jīng)被積極地研究。然而MF和MCL通常有比較大的電壓滯后，體積膨脹，副反應(yīng)，和活性材料的溶解(如下表2)。大多數(shù)MF包括FEF3和FEF2，由于其金屬鹵鍵的高度離子特性所引起的帶隙大而帶來(lái)的較差的電子傳導(dǎo)性，但他們的開(kāi)放式結(jié)構(gòu)可以保證良好的離子導(dǎo)電性。

表2

硫和硫化鋰

硫具有1675mAh/g的理論容量，同時(shí)還具有成本和儲(chǔ)量豐富的優(yōu)勢(shì)。然而缺點(diǎn)是S為主的正極低電勢(shì)，低電導(dǎo)率，中間體反應(yīng)產(chǎn)物(多硫化物)在電解質(zhì)的溶解，和(在純S的情況下)非常低氣化溫度真空下干燥電極引發(fā)S的損失。加上硫充放電過(guò)程中大約80%的體積變化，這可能會(huì)破壞碳復(fù)合材料和電極的電接觸。

為了減輕溶解和體積膨脹的影響，可以將S包覆在具有過(guò)量?jī)?nèi)部空隙空間的中空結(jié)構(gòu)中。使用聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和TiO2滲透和化學(xué)沉淀浸漬硫。

當(dāng)在薄電極構(gòu)造的半電池中測(cè)試時(shí)，這些復(fù)合材料顯示出有時(shí)接近1000個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命。為了避免膨脹，防止干燥過(guò)程S蒸發(fā)，電極可以制成碳包覆Li2S的形式，這是因?yàn)長(zhǎng)i2S具有更高的熔點(diǎn)，這種電池在循環(huán)400周后依然保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性沒(méi)有變化。

電解液的修飾改性也是改善多硫化物溶解的一個(gè)方法。LINO3和P2S5添加劑用于在Li金屬的表面形成良好的SEI，以防止還原和多硫化物的沉淀。使用固態(tài)電解質(zhì)是最好的辦法，也可以防止多硫化物的溶解，同時(shí)也避免了鋰枝晶短路，增強(qiáng)電池的安全性。

以上這些比較新的材料肯定還有很長(zhǎng)的產(chǎn)業(yè)化道路要走，任重而道遠(yuǎn)。個(gè)人看法是目前很多新型材料對(duì)現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)的指導(dǎo)意義不大，但歷史的車輪滾滾向前，總有一天會(huì)實(shí)現(xiàn)甚至超越既定目標(biāo)。