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簡(jiǎn)述鋰離子電池快充技術(shù)對(duì)電池材料與組成結(jié)構(gòu)的要求

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:2387次  |  2018年09月29日  

近年來(lái),關(guān)于電池快充的大新聞很多,但是其中噱頭占了大多數(shù),真正靠譜的技術(shù)卻一直處于低調(diào)的狀態(tài)。筆者發(fā)現(xiàn)對(duì)于快充的剖析、科普文章一直比較少,很多人對(duì)快充有著許多的疑問(wèn)。在本文中,筆者首先進(jìn)行一下基本科普,然后從材料角度入手,分析鋰電池快充技術(shù)對(duì)于電池材料、組成結(jié)構(gòu)方面的要求,并將簡(jiǎn)單分析需要快充技術(shù)的場(chǎng)合和該技術(shù)的意義,主要面向?qū)ο笫菍?duì)于材料、電池、汽車、儲(chǔ)能、投資、政策等相關(guān)行業(yè)需要對(duì)技術(shù)有一定了解的朋友。

關(guān)于快充常見(jiàn)問(wèn)題的幾個(gè)科普回答

首先介紹電池充電中的“C”的概念。這個(gè)概念非常重要,是電池討論分析中最常用的術(shù)語(yǔ)。電池中的倍率縮寫(xiě)是Current-Rate--“ACrateisameasureoftherateatwhichabatteryisdischargedrelativetoitsmaximumcapacity.A1Cratemeansthatthedischargecurrentwilldischargetheentirebatteryin1hour.”就是電池在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)放出其額定容量所輸出的電流值,1C表示用1個(gè)小時(shí)將電池電量放完所需要的電流大小。2C就表示0.5小時(shí)放完所需要的電流大小。倍率越大,也就意味著電流越大。

之后就是快充的定義:顧名思義,快充即對(duì)二次可充放電池的快速充電的過(guò)程,其實(shí)多快算快,多快就不算快也沒(méi)有一個(gè)特別嚴(yán)格的定義,但是一般情況下可以簡(jiǎn)單化的理解為在小于1小時(shí)內(nèi)充電的制度(即充電速率大于1C)。知乎上經(jīng)常有人咨詢筆者各種快充的問(wèn)題,在這里,筆者首先要強(qiáng)調(diào)幾個(gè)概念,供科普用:

1)電池的充電一般都是靠測(cè)量其電壓來(lái)測(cè)定充放電程度的,使用庫(kù)侖計(jì)的是少數(shù),而這種情況下電池充/放電的電量顯示實(shí)際上只是一個(gè)電池實(shí)時(shí)電壓的換算關(guān)系??斐渑c慢充相比,會(huì)帶來(lái)很大的過(guò)電壓(電流變大,U=IR,電池內(nèi)阻會(huì)貢獻(xiàn)更大的過(guò)電壓),化學(xué)擴(kuò)散反應(yīng)也會(huì)跟不上,此時(shí)雖然電池可能表面上充到了一個(gè)高電壓值而顯示電量很高,實(shí)際上并沒(méi)有充進(jìn)那么多電,一個(gè)實(shí)例如下圖所示:

該圖中,同種材料經(jīng)不同優(yōu)化工藝后,倍率性能不同(左差右好),在5C高倍率充放電制度下雖然都充到了4.5V(體現(xiàn)為充“滿”),但是實(shí)際上可用的容量差別很大,一個(gè)為75mAh/g,一個(gè)為108mAh/g。

2)所以實(shí)際上,任何電池其實(shí)都能快充充“滿”電,在這里的“滿”其實(shí)只是電壓提了上去,無(wú)法與充入的電量/能量直接線性比例地對(duì)應(yīng)起來(lái)。而且在這些時(shí)候,大電流充電會(huì)導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)加劇(Q=I2Rt),并帶來(lái)電池內(nèi)的材料副反應(yīng)分解、產(chǎn)氣等一系列問(wèn)題,危險(xiǎn)系數(shù)驟然增加,至于此條件下電池的壽命就更不用提了,非功率型電池的壽命必然會(huì)大幅縮短:因此其實(shí)是大部分廠家自己為了安全可靠,出于綜合考慮,廠家設(shè)計(jì)了電路為電池限定了充電電流的上限,不讓大家使用快充。

3)所以如果電池想要快充,對(duì)于其功率相關(guān)的性能要求也就更高,內(nèi)阻低就是很重要的一條(Q=I2Rt,小的電阻值R可以減少焦耳發(fā)熱量),在這種情況下,使用高電導(dǎo)的電極材料(碳包覆,改性提高鋰擴(kuò)散系數(shù),減小粒徑縮短擴(kuò)散路徑)、使用更多的導(dǎo)電劑、涂布更薄的電極(讓傳質(zhì)擴(kuò)散距離變短)都是典型的功率快充型電池的設(shè)計(jì)思路。以上這些設(shè)計(jì)理念當(dāng)然也會(huì)與追求能量密度的目標(biāo)有所沖突,魚(yú)與熊掌不可兼得。

4)滿足3)中所述特性的功率型電池,比起能量型電池更為適合快充,這意味著其內(nèi)阻小,充電發(fā)熱量低,副反應(yīng)更少,安全性能更好,比起能量型/那些大部分不適合快充的電池,在大電流快充時(shí)其電壓與充入電量/能量的對(duì)應(yīng)關(guān)系更優(yōu),通俗的講就是:發(fā)熱少,更安全,真的能充進(jìn)那么多電,而不是只是顯示著好像能充進(jìn)去。

5)老生常談的一個(gè)簡(jiǎn)單判據(jù),如果有人吹噓他的快充技術(shù),你一定要折算一下充電功率,然后看看這個(gè)充電功率需要對(duì)應(yīng)多粗的電線,單這一條判據(jù)就足夠篩走90%不靠譜的快充假新聞了。

快充電池,對(duì)于電池各部分的要求?

如果電池想要快充,對(duì)于其功率相關(guān)的性能要求也就更高。而對(duì)于電池來(lái)說(shuō),如果要提升功率性能,需要在電池整體的各個(gè)環(huán)節(jié)中都下功夫,主要包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。

1)正極

實(shí)際上,各種正極材料幾乎都可以用來(lái)制造快充型電池,主要需要保證的性能包括電導(dǎo)(減少內(nèi)阻)、擴(kuò)散(保證反應(yīng)動(dòng)力學(xué))、壽命(不需要解釋)、安全(不需要解釋)、適當(dāng)?shù)募庸ば阅?比表面積不可太大,減少副反應(yīng),為安全服務(wù))。當(dāng)然,對(duì)于每種具體材料要解決的問(wèn)題可能有所差異,但是我們一般常見(jiàn)的正極材料都可以通過(guò)一系列的優(yōu)化來(lái)滿足這些要求,但是不同材料也有所區(qū)別:

A、磷酸鐵鋰可能更側(cè)重于解決電導(dǎo)、低溫方面的問(wèn)題。進(jìn)行碳包覆,適度納米化(注意,是適度,絕對(duì)不是越細(xì)越好的簡(jiǎn)單邏輯),在顆粒表面處理形成離子導(dǎo)體都是最為典型的策略,相關(guān)有大量的文獻(xiàn)以及企業(yè)的研究成果報(bào)導(dǎo),在國(guó)內(nèi),CATL和BYD等企業(yè)都在磷酸鐵鋰的優(yōu)化方面有自己的特色。

B、三元材料本身電導(dǎo)已經(jīng)比較好,但是其反應(yīng)活性太高,因此三元材料少有進(jìn)行納米化的工作(納米化可不是什么萬(wàn)金油式的材料性能提升的解藥,尤其是在電池領(lǐng)域中有時(shí)還有好多反作用),更多在注重安全性和抑制(與電解液的)副反應(yīng),畢竟目前三元材料的一大命門就在于安全,近來(lái)的電池安全事故頻發(fā)也對(duì)此方面提出了更高的要求。

C、錳酸鋰是則對(duì)于壽命更為看重,目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池。

鋰離子電池的電化學(xué)原理示意圖

2)負(fù)極

鋰離子電池充電的時(shí)候,鋰向負(fù)極遷移。而快充大電流帶來(lái)的高過(guò)電位會(huì)導(dǎo)致負(fù)極電位更負(fù),此時(shí)負(fù)極迅速接納鋰的壓力會(huì)變大,生成鋰枝晶的傾向會(huì)變大,因此快充時(shí)負(fù)極不僅要滿足鋰擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)要求,更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來(lái)的安全性問(wèn)題,所以快充電芯實(shí)際上主要的技術(shù)難點(diǎn)為鋰離子在負(fù)極的嵌入。

A、目前市場(chǎng)上占有統(tǒng)治地位的負(fù)極材料仍然是石墨(占市場(chǎng)份額的90%左右),根本原因無(wú)他--便宜(你們天天嫌電池貴,嘆號(hào)!),以及石墨綜合的加工性能、能量密度方面都比較優(yōu)秀,缺點(diǎn)相對(duì)較少。石墨負(fù)極當(dāng)然也有問(wèn)題,其表面對(duì)于電解液較為敏感,鋰的嵌入反應(yīng)帶有強(qiáng)的方向性,因此進(jìn)行石墨表面處理,提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,促進(jìn)鋰離子在基上的擴(kuò)散是主要需要努力的方向,CATL在這方面做了很多非常先進(jìn)的工作,有效地提升了石墨負(fù)極的綜合性能。

B、硬碳和軟碳類材料近年來(lái)也有不少的發(fā)展:硬碳材料嵌鋰電位高,材料中有微孔因此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能良好;而軟碳材料與電解液相容性好,MCMB材料也很有代表性,只是硬軟碳材料普遍效率偏低,成本較高(而且想像石墨一樣便宜恐怕從工業(yè)角度上看希望不大),因此目前用量遠(yuǎn)不及石墨,更多用在一些特種電池上。

C、有人會(huì)問(wèn)筆者鈦酸鋰如何。簡(jiǎn)單說(shuō)一下:鈦酸鋰的優(yōu)點(diǎn)是功率密度高,較安全,缺點(diǎn)也明顯,能量密度很低,按Wh計(jì)算成本很高。因此作者對(duì)于鈦酸鋰電池的觀點(diǎn)一直是:是一種有用的在特定場(chǎng)合下有優(yōu)勢(shì)的技術(shù),但是對(duì)于很多對(duì)成本、續(xù)航里程要求較高的場(chǎng)合并不太適用。

D、硅負(fù)極材料是重要的發(fā)展方向,松下的新型18650電池已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)此類材料的商用進(jìn)程。但是如何在納米化追求性能與電池工業(yè)對(duì)于材料的一般微米級(jí)的要求方面達(dá)到一個(gè)平衡,仍是比較有挑戰(zhàn)性的工作。

3)隔膜

對(duì)于功率型電池,大電流工作對(duì)其安全、壽命上提供了更高的要求。隔膜涂層技術(shù)是繞不開(kāi)的,陶瓷涂層隔膜因?yàn)槠涓甙踩⒖梢韵碾娊庖褐须s質(zhì)等特性正在迅速推開(kāi),尤其對(duì)于三元電池安全性的提升效果格外顯著。陶瓷隔膜目前主要使用的體系是把氧化鋁顆粒涂布在傳統(tǒng)隔膜表面,比較新穎的做法是將固態(tài)電解質(zhì)纖維涂在隔膜上,這樣的隔膜的內(nèi)阻更低,纖維對(duì)于隔膜的力學(xué)支撐效果更優(yōu),而且在服役過(guò)程中其堵塞隔膜孔的傾向更低。涂層以后的隔膜,穩(wěn)定性好,即使溫度比較高,也不容易收縮變形導(dǎo)致短路,清華大學(xué)材料學(xué)院南策文院士課題組技術(shù)支持的江蘇清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作,隔膜如下圖所示。

涂布固態(tài)電解質(zhì)纖維的隔膜

4)電解液

電解液對(duì)于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩(wěn)定和安全性,此時(shí)電解液要滿足以下幾個(gè)特性:A)不能分解,B)導(dǎo)電率要高,C)對(duì)正負(fù)極材料是惰性的,不能反應(yīng)或溶解。如果要達(dá)到這幾個(gè)要求,關(guān)鍵要用到添加劑和功能電解質(zhì)。比如三元快充電池的安全受其影響很大,必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過(guò)充電類的添加劑保護(hù),才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的老大難問(wèn)題,高溫脹氣,也得靠高溫功能型電解液改善。

5)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

典型的一個(gè)優(yōu)化策略就是疊層式VS卷繞式,疊層式電池的電極之間相當(dāng)于是并聯(lián)關(guān)系,卷繞式則相當(dāng)于是串聯(lián),因此前者內(nèi)阻要小的多,更適合用于功率型場(chǎng)合。另外也可以在極耳數(shù)目上下功夫,解決內(nèi)阻和散熱問(wèn)題。此外使用高電導(dǎo)的電極材料、使用更多的導(dǎo)電劑、涂布更薄的電極也都是可以考慮的策略。

需要快充的場(chǎng)合與意義

筆者之前曾經(jīng)寫(xiě)過(guò)算是批評(píng)一部分快充“成果”的文章,但是筆者并沒(méi)有認(rèn)為快充不重要,而是在強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn):

1)不能只看快充性能,其它性能不管不顧(連個(gè)體積功率密度都不敢報(bào),做一個(gè)電池體積膨脹好幾倍也有可能),報(bào)喜不報(bào)憂,用信息不對(duì)稱去蒙蔽政府,欺騙消費(fèi)者,忽悠投資人。

如果這款能量密度好高的產(chǎn)品,能給公布個(gè)充放電曲線,功率密度,體積相關(guān)參數(shù),成本,讓我們能對(duì)這個(gè)產(chǎn)品有個(gè)深入的了解,就好了

2)沒(méi)有技術(shù)是萬(wàn)能的,尺有所短寸有所長(zhǎng),在追求能量密度為首要矛盾的場(chǎng)合(比如家用需要長(zhǎng)續(xù)航的電動(dòng)汽車),過(guò)分強(qiáng)調(diào)功率密度的做法顯得思維混亂,筆者反對(duì)是在該強(qiáng)調(diào)能量密度的情況下的這種避重就輕的宣傳行為。在筆者之前的文章《光說(shuō)幾分鐘充滿,其它性能都不說(shuō)的快充技術(shù),都是耍流氓》中已經(jīng)在此方面有了大量的分析。

3)但是確也有一些情境是功率密度比起能量密度更重要的,比如線路固定,每站停下充電的公交車,以及混動(dòng)汽車,還有儲(chǔ)能中負(fù)責(zé)平滑新能源電網(wǎng)瞬時(shí)波動(dòng)的電池/電容/飛輪,無(wú)不對(duì)于功率性能有著很高的要求,在這里就可以把功率密度的優(yōu)先級(jí)排到更前,傳統(tǒng)的以Wh計(jì)量成本的算法也常常需要做相應(yīng)的修正(比如以W來(lái)計(jì)算成本)。

快速充電對(duì)于我們?nèi)粘I畹谋憷鋵?shí)都非常直觀,核心無(wú)非在于省時(shí)間這一點(diǎn)--電動(dòng)汽車如果可以像汽油車一樣幾分鐘就可以恢復(fù)最大續(xù)航;手機(jī)迅速充滿(比如VIVOOPPO等手機(jī)的技術(shù),其中CATL為其提供快充型電池做出了相當(dāng)?shù)呢暙I(xiàn)),不用為了電量總是焦慮。但是快充電池的潛在貢獻(xiàn)遠(yuǎn)不只在此,比如功率型儲(chǔ)能器件快速普及可以極大的幫助新能源的消納,尤其是應(yīng)對(duì)間隙性和波動(dòng)性的問(wèn)題,功率儲(chǔ)能設(shè)備還可以在電網(wǎng)中承擔(dān)更多的復(fù)雜服務(wù)功能,其快速響應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)可以勝任電網(wǎng)中的許多場(chǎng)合,帶來(lái)綜合收益,是電網(wǎng)智能化、建設(shè)能源互聯(lián)網(wǎng)的重要組成部分。

如果以上的期望可以變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)必然可以為生活帶來(lái)極大的便利,以電替代傳統(tǒng)一次能源使人類社會(huì)的運(yùn)行結(jié)構(gòu)發(fā)生真正的革命性變化完全有可能。然而浪漫的理想是好的,現(xiàn)實(shí)中有仍有很多技術(shù)困難需要克服,電化學(xué)業(yè)內(nèi)目前幾乎很多人都認(rèn)為,在近幾年內(nèi),電池技術(shù)可能更多的會(huì)有的是漸進(jìn)增量式的改進(jìn)(incrementalimprovement),發(fā)生革命性突破的概率不是那么的大(revolutionarybreakthrough)。

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