金屬鋰負(fù)極憑借著最低的氧化還原電勢(shì)（-3.04VversS.H.E.）、超高理論比容量（3860mAh/g）和最低的體積密度（0.534g/cm3）成為新一代高能電池的寵兒。然而，金屬鋰負(fù)極在電化學(xué)反應(yīng)中存在著枝晶生長(zhǎng)、無(wú)限體積膨脹以及電極粉化等界面問(wèn)題，這些問(wèn)題不僅會(huì)造成電化學(xué)性能失常，甚至?xí)T發(fā)電池短路、熱失控等安全事故。近年來(lái)，科研工作者們嘗試采用固態(tài)電解質(zhì)、電解液組分優(yōu)化、人工SEI膜構(gòu)筑等多種策略來(lái)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。其中，電解液組分優(yōu)化由于操作簡(jiǎn)單、對(duì)能量密度幾乎沒(méi)有影響、成本低廉等而倍受歡迎。通常來(lái)講，電解液添加劑的作用是協(xié)助產(chǎn)生堅(jiān)固的SEI膜鈍化金屬鋰表面。但是，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，添加劑也會(huì)不斷被消耗，尋找有利于長(zhǎng)期電化學(xué)循環(huán)的添加劑的任務(wù)十分迫切。

鋰硫電池是鋰金屬電池家族中的重要成員，其憑借高理論比容量和高能量密度在諸多儲(chǔ)能器件中備受青睞。同鋰金屬一樣，鋰硫電池的產(chǎn)業(yè)化也遇到了很多瓶頸，主要來(lái)源于硫單質(zhì)電子電導(dǎo)率低、體積膨脹還有多硫化物的穿梭效應(yīng)。當(dāng)前鋰硫電池的研究焦點(diǎn)集中在含硫正極材料的修飾與優(yōu)化上。例如，多孔碳材料被用作儲(chǔ)硫載體，不僅能提高正極整體電導(dǎo)率，而且可以緩沖體積膨脹、抑制穿梭效應(yīng)。但是，電化學(xué)惰性的載體材料會(huì)降低電池的能量密度，且對(duì)于鋰負(fù)極界面穩(wěn)定性沒(méi)有改善，因此對(duì)于鋰硫電池長(zhǎng)期循環(huán)性能的改善作用有限。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院的霍峰蔚教授連同上海交通大學(xué)王久林教授和江蘇師范大學(xué)王超教授作為共同通訊作者，在國(guó)際知名能源期刊EnergyStorageMaterials上發(fā)表了題為“DesigingLi-protectivelayerviaSOCl2additiveforstabilizinglithium-sulfurbattery”的研究性文章。他們利用簡(jiǎn)單的亞硫酰氯（SOCl2）作為電解液添加劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了金屬鋰負(fù)極界面的穩(wěn)定和鋰硫電池長(zhǎng)期循環(huán)性能的改善。由此組裝的Li-S電池在400mA/g的電流密度下放電比容量高達(dá)2202.3mAh/g（超出理論容量的部分來(lái)自于添加劑的分解補(bǔ)償）。該工作為后續(xù)金屬鋰負(fù)極和鋰硫電池的研究提供了嶄新的思路。

【深度解析】

一、SOCl2添加劑是如何實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極界面和改善鋰硫電池穩(wěn)定性的雙重作用的呢？

這首先要從SOCl2的化學(xué)性質(zhì)說(shuō)起。鋰負(fù)極在高比能電池的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例就是鋰-亞硫酰氯一次電池，其中亞硫酰氯既作為電解液組分又作為正極活性材料。當(dāng)鋰與亞硫酰氯接觸時(shí)，就會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生無(wú)機(jī)物L(fēng)iCl以及S和少量的SO2（溶解在過(guò)量的亞硫酰氯中）。作者正是利用亞硫酰氯的這一性質(zhì)將其選定為雙功能電解液添加劑。在本文中，作者在傳統(tǒng)碳酸酯電解液中加入2%體積分?jǐn)?shù)的亞硫酰氯，利用反應(yīng)同時(shí)解決了正負(fù)極兩邊的問(wèn)題。反應(yīng)生成的LiCl和Li2SO3等無(wú)機(jī)物由于不溶于電解液，因此沉積在金屬鋰負(fù)極界面形成了均勻致密的人工SEI膜。

LiCl與廣泛研究的LiF（在鋰金屬負(fù)極表面十分有效的SEI膜組分）具有很高的相似性，不僅具備一定的離子電導(dǎo)可以調(diào)控鋰離子流在負(fù)極界面處的均勻擴(kuò)散，而且還可以作為物理屏障阻隔電解液與鋰負(fù)極的直接接觸。另一反應(yīng)產(chǎn)物S單質(zhì)溶解在電解液中（電解液由透明變黃），在放電過(guò)程中會(huì)逐步向正極擴(kuò)散提供額外的容量。通過(guò)SEM的表征可以清晰的觀察到在含有亞硫酰氯的電解液中浸泡過(guò)的鋰負(fù)極表面由初始的光滑平整變成了致密有序的疊層堆積結(jié)構(gòu)。

圖1亞硫酰氯添加劑作用示意圖

二、作者又是如何證明亞硫酰氯添加劑的作用的？

為了考察金屬鋰負(fù)極界面的穩(wěn)定性，作者組裝了Li/Li對(duì)稱電池來(lái)觀察在特定電流密度（3.8mA/cm2）和特定容量（1.9mAh/cm2）下極化電壓的變化情況。在含有亞硫酰氯添加劑的電解液中循環(huán)的對(duì)稱電池極化電壓能夠穩(wěn)定更長(zhǎng)的時(shí)間。SEM發(fā)現(xiàn)循環(huán)過(guò)后鋰負(fù)極表面沉積均勻致密，這證實(shí)反應(yīng)生成的無(wú)機(jī)SEI膜具有調(diào)節(jié)鋰離子流使其在界面上分布均勻的作用。在空白的金屬鋰負(fù)極表面，SEM照片上可以發(fā)現(xiàn)鋰負(fù)極表面被嚴(yán)重破壞，這無(wú)疑是脆弱的原生SEI膜不斷破裂重生的結(jié)果。

圖2a)兩種電解液中對(duì)稱電池循環(huán)性能的比較；b-f)兩種電解液中循環(huán)100周后鋰負(fù)極表面的SEM照片；g)兩種電解液中循環(huán)100周后鋰負(fù)極表面選區(qū)EDX信號(hào)曲線

對(duì)于亞硫酰氯在鋰硫全電池中的作用效果，作者也通過(guò)多種手段進(jìn)行了全面解析。作者將在400mA/g的電流密度下循環(huán)20周后的Li-PAN@S電池拆解后，對(duì)金屬鋰負(fù)極表面進(jìn)行形貌和成分分析。形貌分析的結(jié)果與Li/Li對(duì)稱電池類似。表面XPS分析發(fā)現(xiàn)Li、P、C、O、F在兩種負(fù)極表面均存在，但是Cl元素只存在于采用了亞硫酰氯添加劑的負(fù)極表面，這說(shuō)明在20周循環(huán)過(guò)后負(fù)極表面LiCl人工SEI膜仍然穩(wěn)定存在。對(duì)Li1s、Cl2p、S2p、F1s分峰的結(jié)果進(jìn)一步揭示了電化學(xué)循環(huán)過(guò)后負(fù)極表面組成包括：LiCl、Li2SO4、Li2SO3、Li2CO3、LiF等。原位生成的堅(jiān)固的SEI膜不僅能夠保護(hù)負(fù)極表面，還可以提高S正極的電化學(xué)性能。

空白組電池和采用亞硫酰氯添加劑的電池的循環(huán)伏安曲線基本一致（氧化還原峰位未發(fā)生變化），這表明亞硫酰氯的加入不會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理發(fā)生變化，不會(huì)引入額外副反應(yīng)。添加亞硫酰氯后，首周放電容量提升至2202.3mAh/g，在400mA/g的電流密度下深度循環(huán)200周后容量保持率仍有70%。倍率性能的測(cè)試表明，極化電壓（平臺(tái)電壓差）隨著電流密度的增大沒(méi)有發(fā)生明顯的增加，這與人工SEI膜良好的動(dòng)力學(xué)特性密切相關(guān)。

圖3循環(huán)100周后鋰金屬表面XPS分析譜圖

三、現(xiàn)在又有一個(gè)新的問(wèn)題出現(xiàn)了：既然亞硫酰氯能夠補(bǔ)償鋰硫電池的容量，那如何理清其對(duì)于全部容量的貢獻(xiàn)呢？

作者創(chuàng)造性的設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)，制作了不含活性硫而只包含導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑的電極（稱作空白電極）在兩種電解液中進(jìn)行測(cè)試?？瞻纂姌O在普通電解液中可逆容量低于10mAh/g而在含有亞硫酰氯的電解液中可逆容量高達(dá)365mAh/g。這就說(shuō)明在鋰硫電池中額外容量確實(shí)來(lái)自于亞硫酰氯。那么豈不是電解液中添加的亞硫酰氯越多，鋰硫電池的電化學(xué)性能越優(yōu)異么？作者又開(kāi)展了一組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加更多亞硫酰氯確實(shí)能夠提高放電容量，但是卻會(huì)使得循環(huán)穩(wěn)定性下降。這可能是由于過(guò)多亞硫酰氯的加入使得整個(gè)電解液體系發(fā)生了不可逆的性質(zhì)惡化。因此，添加劑對(duì)于電解液性質(zhì)的影響效應(yīng)也是選擇添加劑時(shí)需要考量的重要因素。

圖4鋰硫電池的電化學(xué)性能

【總結(jié)與拓展】

總的來(lái)說(shuō)，本文從鋰-亞硫酰氯一次電池的原理得到啟發(fā)，創(chuàng)造性得在鋰硫二次電池中引入亞硫酰氯添加劑，在一定程度上改善了金屬鋰負(fù)極和鋰硫電池的電化學(xué)性能。實(shí)際上，目前仍有相當(dāng)一部分性能優(yōu)異的鋰原電池在醫(yī)療、特種領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如鋰碘電池、鋰-二氧化錳電池等。編者認(rèn)為，這些鋰原電池應(yīng)用的基礎(chǔ)都在于其高能量密度，但限制其成為二次電池的原因除了鋰負(fù)極界面問(wèn)題外還有著各自體系自身的原因。近年來(lái)，有關(guān)這些電池體系的改善卻鮮有報(bào)道。一方面，隨著金屬鋰負(fù)極研究的愈發(fā)深入，我們可以嘗試將這些一次電池改進(jìn)為二次電池；另一方面，我們也可以像本文一樣從就體系中獲得對(duì)新一代電池體系的研發(fā)靈感。

本文另外的一個(gè)隱藏思想在于對(duì)目標(biāo)人工SEI膜組分的靶向誘導(dǎo)，通常這種思想在有關(guān)電解液組分優(yōu)化的文章中都有所涉及。簡(jiǎn)單的來(lái)說(shuō)，有關(guān)SEI膜成分的前期研究使人們意識(shí)到，含有LiF、LiCl、Li3N以及一些聚合物的SEI膜對(duì)于金屬鋰負(fù)極界面問(wèn)題的改善大有裨益。因此，在電解液組分優(yōu)化的過(guò)程中可以選擇在電池體系內(nèi)部能夠通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)生成這些物質(zhì)的成分，比如FEC、含氮的離子液體、電化學(xué)聚合的添加劑等，來(lái)定向誘導(dǎo)生成目標(biāo)人工SEI膜?？紤]到電解液組分優(yōu)化易于操作且與現(xiàn)有工藝兼容性較高，因此這種策略在未來(lái)將會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。