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鋰電池自放電原理 如何有效控制自放電?

鉅大LARGE  |  點擊量:9655次  |  2018年04月17日  

  鋰電池由于受到電解液適配性、石墨負極特性、裝配不一致等原因,常常會在使用或存放過程中出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象。電壓下降,很大一部分原因是電芯自身的自放電引起的。


  電池自放電大小可以用兩種形式來表示:一是用每天電壓下降了多少mV來衡量,單位便是mV/天,好的電池一天壓降不會超過2mV;另外一種也是常用的K值表示法,即單位時間內(nèi)壓降多少,也就是mV/h,一個小時電壓下降了多少mV,好的電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)。


  K=OCV2-OCV1/△T


  一、引起自放電的原因


  引起鋰電池自放電過大的原因有二:物理微短路和化學(xué)反應(yīng)。下面將對兩個原因進行分析:

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符合Exic IIB T4 Gc防爆標準

充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

  1、物理微短路


  物理微短路是造成鋰電池低壓的直接原因,其直接表現(xiàn)是電池在常溫、高溫存儲一段時間后,電池電壓低于正常截止電壓。與化學(xué)反應(yīng)引起自放電相比,物理微短路引起的自放電是不會造成鋰電池容量不可逆的損失的。引起物理微短路的情況很多,分為如下幾種:


  a、粉塵和毛刺


  我們將微短路的電池拆開,經(jīng)常發(fā)現(xiàn)電池的隔膜上會出現(xiàn)黑點。如果黑點的位置處于隔膜中間,那么便大概率是粉塵擊穿。如果黑點處于邊緣位置占多數(shù),便是極片分切過程中產(chǎn)生的毛刺引起的,這兩點比較好辨別。


  b.正負極的金屬雜質(zhì)

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標稱電壓:28.8V
標稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

  在電池中,金屬雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)腐蝕反應(yīng),溶解到電解液中:


  M→Mn++ne-;


  此后,Mn+遷移到負極,并發(fā)生金屬沉積:


  Mn++ne-→M;


  隨著時間的增加,金屬枝晶在不斷生長,最后穿透隔膜,導(dǎo)致正負極的微短路,不斷消耗電量,導(dǎo)致電壓降低。


 ?、僬龢O金屬雜質(zhì)


  正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應(yīng)后,也是擊穿隔膜,在隔膜上形成黑點,造成了物理微短路。一般來說,只要是金屬雜質(zhì),都會對電池自放電產(chǎn)生較大影響,一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻所述,影響排序如:Cu>Zn>Fe>Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會面臨自放電過大的問題,也就是鐵雜質(zhì)超標引起的。


  ②負極金屬雜質(zhì)


  由于原電池的形成,負極金屬雜質(zhì)會游離出來,在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通,形成物理微短路,國內(nèi)某些低端的負極材料經(jīng)常會遇見這樣的情況。負極漿料中的金屬雜質(zhì)對自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì),其中Cu、Zn對自放電影響較大。


  c、輔材的金屬雜質(zhì)


  例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)


  2、化學(xué)反應(yīng)


  a、水分


  水分造成電解液分解,釋放出大量的電子,電子再嵌入到正極氧化結(jié)構(gòu)中,從而引起正極電位下降,造成低壓;


  另外,當電池中有H2O存在時,其會與LiPF6反應(yīng),生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體;同時與溶劑等反應(yīng)產(chǎn)生CO2等氣體引起電池膨脹;HF會與電池中眾多物質(zhì)如SEI主要成分反應(yīng),破壞SEI膜;生成CO2和H2O等;CO2引起電池膨脹,重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應(yīng),形成惡性鏈式反應(yīng)。


  SEI膜破壞的后果:1)、溶劑進入石墨層中與LixC6反應(yīng),引起不可逆容量損失;2)、破壞的SEI修復(fù)則要消耗Li+和溶劑等,進一步造成不可逆容量損失。


  b、電解液溶劑


  某些電解液溶劑加入后會引起電池的電壓下降過快,之前我嘗試過一款溶劑,加入后離子電導(dǎo)提升效果明顯,但是自放電率比正常的溶劑快了3倍。


  可能的機理:這些溶劑不耐氧化,在存儲過程中發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng),消耗容量而使得電壓下降。


  c、SEI膜不穩(wěn)定


  在存放過程中,由于倉庫具有一定的溫度,所以引起SEI膜的脫落和重新反應(yīng),造成電池脹氣、低壓等。


  d、封裝不良


  極耳位置過封,可能造成極耳腐蝕而消耗鋰源低壓。其他位置過封,可能電解液透過CPP層腐蝕鋁箔,而造成鋁塑膜穿孔,進入水分造成低壓脹氣。


  很多時候,脹氣和低壓是一起出現(xiàn)的,這個時候往往都比較嚴重了,電池最終就會報廢。


  二、自放電的控制


  鋰電池自放電會降低產(chǎn)品品質(zhì),降低客戶滿意度,那么怎樣應(yīng)對電池自放電?可以從以下幾個方面來做:


  1、嚴格控制粉塵的引入


  發(fā)生比例最多的電池低壓,還是因為粉塵和毛刺引起的,怎樣控制粉塵的引入是個非常重要也困難的任務(wù)。車間粉塵的控制,很多廠家管理層比較重視,但是在實際層面又常常會忽視。


  一方面是廠房設(shè)計要合理。極片制造工序所在區(qū)域,對粉塵的控制不是特別嚴格,尤其是漿料制備區(qū)域,但是在鋰電池組裝過程中就要嚴防粉塵雜質(zhì)的進入。廠房設(shè)計上就要將不同區(qū)域嚴格區(qū)分開來,并做好隔離防護。


  二是做好操作區(qū)域的5S工作。有著良好的習(xí)慣和較高的5S素養(yǎng)能夠提高產(chǎn)品的良品率。例如,在工作前清掃干凈確保沒有粉塵,操作完畢后清理設(shè)備不殘留雜質(zhì)等。


  2、提高極片制造工藝


  毛刺也是造成鋰電池自放電的罪魁禍首,毛刺主要是在極片分切中形成的,形成毛刺的原因有多項:


 ?。?)正負極漿料的原材料選了BET較大的材料,再加入了很多的導(dǎo)電劑,導(dǎo)致活物質(zhì)、導(dǎo)電劑等顆粒粘接不牢,出現(xiàn)毛刺。那么就要選擇合適的材料,改善漿料制備、涂覆等工藝,確保極片不會掉粉、產(chǎn)生毛刺。


 ?。?)切片刀具沒有及時更換,引起的毛刺產(chǎn)生。熟悉切刀壽命,根據(jù)使用情況,及時進行更換。


  3、原料品質(zhì)管理與控制


  在上文中也說到了正負極材料中金屬雜質(zhì)也是鋰電池自放電的原因之一,那么就需要加強公司對來料的檢驗,以確保來料符合標準,否則會造成很大的損失。同時,也要加強對原材料的品質(zhì)控制,防止在存放過程中雜質(zhì)、水分的引入而引起失效。


  4、環(huán)境控制


  在環(huán)境控制上,不僅要控制環(huán)境中的粉塵顆粒數(shù)量,更要控制關(guān)鍵步驟的水分含量,防止水分含量超標對鋰電池品質(zhì)造成不良影響。


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