目前磺化芳香型聚合物主要有以下幾類(lèi)：

1.4.3.1磺化聚芳醚酮類(lèi)(SPAEK)

聚芳醚酮(PAEK)是一類(lèi)由亞苯基環(huán)通過(guò)醚鍵和碳基連接而成的聚合物。PAEK分子結(jié)構(gòu)中含有剛性的苯環(huán)，因此具有優(yōu)良的高溫性能、力學(xué)性能、電絕緣性，而分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵又使其具有柔性，成型加工容易[28]。

磺酸基團(tuán)使SPAEK具有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。SPAEK在燃料電池工作條件下可穩(wěn)定工作幾千小時(shí)，因此研究較多。MaryamOroujzadeh等人[29]直接聚合制備了兩種PAEK，BP共聚物的分子量很高，機(jī)械強(qiáng)度、質(zhì)子傳導(dǎo)率都比較好;BM共聚物在相同的磺化度下，IEC值較大。Hai-SonDang等人[30]直接聚合制備了交聯(lián)型SPAEK，通過(guò)改變磺化單體和未磺化單體的比例來(lái)控制主鏈的磺化度。這種交聯(lián)SPAEK與Nafion?117相比，質(zhì)子傳導(dǎo)率比較高，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能較好。但是，這類(lèi)膜的溶脹度較高且隨著相對(duì)濕度的降低，膜的吸水率下降幅度太大，從而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率大幅降低，這就限制了它的適用范圍。

1.4.3.2磺化聚苯并咪唑(SPBI)

聚苯并咪唑(PBI)是一種高性能的芳香族聚合物，它具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性，由于優(yōu)異的性能被用作質(zhì)子交換膜材料[31]。

到目前為止，用聚苯并咪唑制備質(zhì)子交換膜的方法有以下3類(lèi)[32]：a)利用酸,堿,鹽,無(wú)機(jī)固體質(zhì)子電解質(zhì)等制備摻雜的PBI質(zhì)子交換膜，這類(lèi)膜質(zhì)子傳導(dǎo)率率較高(200°C時(shí)為8×10-2S/cm);電滲曳力系數(shù)接近零，質(zhì)子在膜中傳遞不攜帶水分子;甲醇滲透率很低，只有Nafion?膜的十分之一[33]。b)通過(guò)接枝反應(yīng)[34]，在分子中咪哇環(huán)的氮原子上接上含有磺酸基團(tuán)的單體。c)利用功能性的單體，利用縮聚反應(yīng)制備質(zhì)子交換膜。對(duì)于三類(lèi)方法，第三種方法優(yōu)勢(shì)明顯，這種方法合成的聚合物的磺化度,可以通過(guò)調(diào)整物料配比方便的調(diào)控。NG等[35]合成了疏水性二胺單體和親水性非磺化二胺，縮聚反應(yīng)制備了SPBI。聚合物性質(zhì)良好，離子交換容量在0.87-4.68medqg-1粘度在0.7-5.33dLg-1，質(zhì)子傳導(dǎo)率在10-2數(shù)量級(jí)。

1.4.3.3磺化聚芳醚砜(SPAES)

聚芳醚砜(PAES)是一種綜合性能良好的特種熱塑性高分子材料[36]，常見(jiàn)結(jié)構(gòu)如圖1.5所示。由于化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和加工性能優(yōu)良，且在高溫(200°C)下可以使用幾萬(wàn)小時(shí)，溫度急劇變化條件下仍然保持穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用?；腔垌恐麈溨幸话愣及巾亢捅矫呀Y(jié)構(gòu)，二苯砜結(jié)構(gòu)使材料耐熱性和耐氧化性良好，苯醚結(jié)構(gòu)使主鏈具有柔韌性[37]?；腔酆衔锟梢杂煤谢撬峄鶊F(tuán)的單體合成，也可以通過(guò)取代反應(yīng)在聚合物單元上接磺酸基得到。

Wang等人[38,39]，用帶有磺酸基團(tuán)的單體聚合制備質(zhì)子交換膜。以碳酸鉀為媒介，將3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，與4,4’-二氯二苯砜、對(duì)苯二酚，通過(guò)取代、縮聚合成了新型SPAES。測(cè)試結(jié)果表明質(zhì)子傳導(dǎo)率值很高。SPAES雖然質(zhì)子傳導(dǎo)率高，但是在水中尤其是高溫水中溶脹性太高限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

1.5磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜

磺化聚酰亞胺(SPI)是一類(lèi)新型的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，具有良好的成膜性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能[40]，在工業(yè)領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。

聚酰亞胺在合成上具有多種途徑，可以根據(jù)不同應(yīng)用目的選擇恰當(dāng)?shù)亩蚨?，從而引入柔順性結(jié)構(gòu)、扭曲和非共平面結(jié)構(gòu)、大的側(cè)基或親溶劑基團(tuán)、雜環(huán)、氟硅等特性原子等，通過(guò)均聚或者共聚可合成出品種繁多、形式多樣的聚酰亞胺?；腔埘Ｗ鳛橐活?lèi)新型的質(zhì)子傳導(dǎo)材料以其優(yōu)越的性能在PEMFC應(yīng)用中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

聚酰亞胺通常由二胺及二酐單體通過(guò)縮聚而制得。采用五元環(huán)二酐單體與二胺單體聚合得到的SPIPEM的耐水性較差，主要原因在于五元環(huán)的酰亞胺鍵不穩(wěn)定，在PEMFC酸性工作條件下很快降解，不能作為質(zhì)子交換膜使用[41]。而1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)則在水性、酸性環(huán)境中穩(wěn)定性良好。基體為萘四酸二酐的聚酰亞胺通常采用高溫溶液縮聚一步法制備。但由于二酐的活性較低，因此,需要苯甲酸作為催化劑。Faure等人首先采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)作為二酐單體，制備出了一系列六元環(huán)型的SPI，若聚合物的磺化度控制在一定的范圍之內(nèi)，其耐水性較好，只是膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，機(jī)械性能差。近幾年，對(duì)于具有較強(qiáng)水解穩(wěn)定性六元環(huán)型的SPI[42]的研究增多。

二胺單體相對(duì)于二酸酐更容易合成。因此，人們開(kāi)發(fā)出大量的新型二胺單體來(lái)提高SPI的性能。已商品化的六元環(huán)型二酐單體中NTDA反應(yīng)活性比較高，所以制備六元環(huán)型SPI所用的全部是NTDA。商品化的二胺有三種：2,5-二氨基苯磺酸(DABS)，2，2’-聯(lián)苯胺二磺酸(BDSA)及3，3’-二甲基聯(lián)苯胺二磺酸(DMBDSA)。BDSA是用得最多的，但幾種二胺制備的SPI都不能滿足實(shí)際的需求。

Mereie等人[43-45]用NTDA，BDSA及非磺化二胺單體合成出了一系列SPI，該膜在燃料電池可正常工作3000h，但是質(zhì)子傳導(dǎo)率不高。Lee[44]等人報(bào)道的以BDSA為二胺單體制備的質(zhì)子交換膜電池溫度80°C可以正常使用110h，水解穩(wěn)定性一般。Genies等人[46]合成了無(wú)規(guī)和嵌段SPI，并研究了磺化度和嵌段長(zhǎng)度對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響，得出嵌段長(zhǎng)度為三個(gè)SPI單元時(shí)，具有最高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。Okamoto等人[47]利用合成的新二胺單體共聚制得一系列六元環(huán)型SPI。

它們所面臨的關(guān)鍵性問(wèn)題是耐水性[48]。在燃料電池運(yùn)行環(huán)境中，較差的水解穩(wěn)定性制約了應(yīng)用。固有的水解穩(wěn)定性問(wèn)題，主要是由于酰亞胺環(huán)在強(qiáng)酸或堿體系中，容易被親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生開(kāi)環(huán)，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物主鏈的降解。而且具有低離子交換容量的磺化聚酰亞胺膜的耐水性較好，但是必須付出降低質(zhì)子傳導(dǎo)率的代價(jià)，而質(zhì)子傳導(dǎo)率低又達(dá)不到電池的基本要求[49,50]，如何得到耐水解穩(wěn)定性好又質(zhì)子傳導(dǎo)率高的磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜成為人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

為了提高SPI的耐水解穩(wěn)定性，人們合成了一系列新的磺化二胺單體[51,52]。由于提高了氨基的堿性從而降低了亞胺環(huán)上羰基的正電性，這些二胺單體制備的SPI的耐水解穩(wěn)定性大幅度提高[53]。由于引入了醚鍵、硫醚鍵這些柔性基團(tuán)，或者將磺酸基接在側(cè)基的末端上，膜的耐水性也因此得到顯著改善。

除了從分子結(jié)構(gòu)入手外，交聯(lián)[54-56]也是用來(lái)改善膜的耐水性的一個(gè)有效的方法，從文獻(xiàn)報(bào)道中發(fā)現(xiàn)了一種交聯(lián)技術(shù)，機(jī)理是在五氧化二磷的催化作用下聚合物結(jié)構(gòu)中的部分磺酸基與苯環(huán)上的活潑氫發(fā)生縮合形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的砜基。將質(zhì)子型的SPIPEM浸沒(méi)于PPMA溶液中，使交聯(lián)發(fā)生在磺酸基團(tuán)和芳環(huán)上高活性的氫原子之間，反應(yīng)后形成穩(wěn)定的砜基基團(tuán)，高分子鏈之間的相互纏繞及部分鏈間形成的砜基交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使整個(gè)聚合物形成一種致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用這種方法制得的SPI交聯(lián)膜與未交聯(lián)膜相比其耐水性有極大的提高，吸水率和甲醇透過(guò)率顯著降低，尺寸穩(wěn)定性顯著提高，質(zhì)子傳導(dǎo)率稍有下降，但仍可維持在很高水平[57]。研究顯示交聯(lián)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度升高而增大，正好解決了Nafion膜在高溫下下由于其保水能力差而導(dǎo)致電導(dǎo)率顯著下降的問(wèn)題。另一方面，這些交聯(lián)膜的耐水性和機(jī)械性能較好，在去高溫水中浸泡500h后仍保持強(qiáng)度和韌性。

1.6質(zhì)子交換膜的改性

芳香型非氟PEM材料由于制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。但這類(lèi)材料綜合性能仍然不能與Nafion?膜抗衡，普遍存在著化學(xué)穩(wěn)定性不好、使用壽命短的問(wèn)題，因?yàn)樘岣叻欠さ馁|(zhì)子電導(dǎo)率，往往以犧牲膜的熱力學(xué)性能、氣密性為代價(jià)，加上非氟膜抗氧化性差、易降解，所以電池的壽命均比較短。可以采用改性的方法對(duì)于膜進(jìn)行處理，保持原有的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)彌補(bǔ)自身的不足。對(duì)質(zhì)子交換膜的改性，主要有三個(gè)方面：復(fù)合共混、嵌段共聚、化學(xué)交聯(lián)。

1.6.1復(fù)合共混

阻礙PEMFC商業(yè)化的因素中較為重要的就是是現(xiàn)有的全氟和非氟PEM的價(jià)格和性能方面都不夠理想。解決問(wèn)題常用的辦法是制成復(fù)合膜，這樣不僅可以改善原有膜的性質(zhì)，還可以節(jié)省材料，降低成本。制成高溫膜和自增濕膜還可以賦予復(fù)合膜特殊功能。

復(fù)合改性是聚合物膜進(jìn)行改性中的常用方法。復(fù)合改性包括有機(jī)-有機(jī)復(fù)合、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合兩大類(lèi)。有機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性[58]是期望聚合物個(gè)部分發(fā)揮自己的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)其他組分不足，復(fù)合之后可以兼具各組分的優(yōu)良特性。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性[59]是通過(guò)在聚合物中均勻地分散親水的無(wú)機(jī)組分來(lái)增強(qiáng)膜的自增濕性、降低點(diǎn)滲透曳力而保持膜的濕度、增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度等。按照制備方法的不同,無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜可以分為以下幾種：共混、穿插、溶膠-凝膠、表面修飾、原位聚合、自組裝等。

1.6.2嵌段共聚

嵌段共聚物是由兩種或兩種以上化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的鏈段通過(guò)共價(jià)鍵相互連接而得到的。常見(jiàn)的嵌段聚合物結(jié)構(gòu)有AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC型[60]。通過(guò)改變多嵌段結(jié)構(gòu)中的兩序列長(zhǎng)度，可以很好的控制共聚物膜的形態(tài)，從而達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物膜的性能的目的。

磺化嵌段共聚物由于較好的應(yīng)用前景引起了人們的關(guān)注。由于嵌段共聚物中的親水鏈段可以相互連通，質(zhì)子的傳導(dǎo)中就不再需要更多的水來(lái)產(chǎn)生“逾滲”的結(jié)構(gòu)。因此同相應(yīng)的無(wú)規(guī)共聚物相比，在相同IEC的情況下,嵌段共聚物在低水合的狀態(tài)下會(huì)具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率[61]。同時(shí)低溶脹性非磺化鏈段的存在一方面限制了離子段的溶脹，降低了甲醇的滲透;另一方面又提供了很好的機(jī)械穩(wěn)定性。