在鋰離子電池的充電過程中，負(fù)極電位不斷變負(fù)，在一定條件下會引起金屬鋰在負(fù)極表面沉積的副反應(yīng)。這一副反應(yīng)不僅使電池性能下降，循環(huán)壽命大幅縮短，還限制了電池的快充容量，并有可能引起燃燒、爆炸等災(zāi)難性后果。

圖1鋰沉積副反應(yīng)對鋰離子電池的影響

隨著鋰離子電池相關(guān)技術(shù)的迅速發(fā)展，多元化的儲能需求不斷涌現(xiàn)，人們對未來的鋰離子電池提出了更高的要求：

(1)更長的壽命(對于電動汽車而言需要電池壽命超過10年);

(2)優(yōu)異的快充性能(充電至80%的荷電狀態(tài)僅需20分鐘);

(3)優(yōu)異的低溫循環(huán)性能及容量恢復(fù)能力;

(4)無懈可擊的安全性能。有趣的是，這四個(gè)倍受矚目的電池性能均與鋰沉積副反應(yīng)密切相關(guān)，該副反應(yīng)引起的電池老化過程和負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)變化對上述四個(gè)性能造成了巨大的影響。

一、鋰沉積副反應(yīng)何時(shí)發(fā)生?

鋰離子電池充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，這些Li+在電解質(zhì)中擴(kuò)散至負(fù)極表面，并嵌入負(fù)極材料中。以石墨負(fù)極為例，當(dāng)負(fù)極電位下降至200-65mVvs.Li+/Li時(shí)，發(fā)生嵌鋰過程;隨著充電繼續(xù)進(jìn)行，負(fù)極電位下降至0Vvs.Li+/Li以下，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)，此時(shí)負(fù)極的鋰沉積副反應(yīng)與嵌鋰反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。考慮到極化的影響，當(dāng)平衡電位與過電位(來自歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程)之和相對于Li+/Li電對為負(fù)值時(shí)，就發(fā)生了鋰沉積副反應(yīng)。

圖2(a,b)宏觀;(c)微觀;(d-g)原子水平上的鋰沉積副反應(yīng)

二、鋰沉積副反應(yīng)的影響因素

1.將鋰離子電池的正負(fù)極與金屬鋰參比電極構(gòu)成如圖2(b)所示的三電極體系進(jìn)行充電測試，得到負(fù)極電位隨全電池電壓的變化如圖2(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)荷電狀態(tài)(SOC)和充電電流密度越大，測試溫度越低，石墨負(fù)極的電位就會越負(fù)，負(fù)極表面的鋰沉積副反應(yīng)也越容易發(fā)生。

2.從電池層面上看，在一定范圍內(nèi)增大N/P比有助于將負(fù)極的荷電狀態(tài)限制在較低水平，從而降低電池老化速率，使電池內(nèi)阻增加更慢。

3.從負(fù)極反應(yīng)動力學(xué)的角度看，鋰沉積副反應(yīng)也受到負(fù)極材料種類、形貌、電導(dǎo)率的影響。它們從擴(kuò)散傳質(zhì)或電荷轉(zhuǎn)移的角度影響負(fù)極極化程度，從而對負(fù)極電位及負(fù)極反應(yīng)造成影響。

4.從活化能的角度看(圖2e)，溶劑化鋰離子在電解液中擴(kuò)散時(shí)需要克服的活化能可以忽略不計(jì)，而溶劑化鋰離子在去溶劑化、擴(kuò)散穿過SEI膜及電荷轉(zhuǎn)移過程中需要克服的活化能卻最高。隨著充電過程的進(jìn)行，負(fù)極嵌入的Li+數(shù)目逐漸增多，Li+在負(fù)極活性材料中擴(kuò)散時(shí)需要克服的活化能增大，固相擴(kuò)散更加困難。

5.溫度對鋰沉積副反應(yīng)的影響：根據(jù)阿倫尼烏斯公式，當(dāng)電池在低溫下循環(huán)時(shí)，鋰沉積副反應(yīng)相對于嵌鋰過程有更大的反應(yīng)速率，即在低溫條件下負(fù)極更傾向于發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。這已被低溫下石墨負(fù)極電位更負(fù)的實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果所驗(yàn)證。此外，低溫條件下的電荷轉(zhuǎn)移與固相擴(kuò)散也更慢，負(fù)極表面沉積的金屬鋰與電解質(zhì)之間的反應(yīng)速率也會下降。

6.充電倍率對鋰沉積副反應(yīng)的影響：充電電流倍率決定了單位面積負(fù)極材料上的鋰離子通量。當(dāng)Li+在負(fù)極內(nèi)的固相擴(kuò)散過程較慢(例如當(dāng)溫度過低、荷電狀態(tài)較高或Li+在該材料中擴(kuò)散需要克服較大的活化能)，而充電電流密度過大時(shí)，負(fù)極表面就會發(fā)生鋰沉積副反應(yīng)。當(dāng)其他條件不變，而電流密度增大到一定閾值時(shí)，負(fù)極電位就會變負(fù)，并伴隨著鋰沉積副反應(yīng)的開始。