1、高阻抗、低倍率的核心難題

當前固態(tài)電解質(zhì)體相離子電導(dǎo)率遠低于液態(tài)電解質(zhì)的水平，往往相差多個數(shù)量級。按照材料的選擇，固態(tài)電解質(zhì)可以分為聚合物、氧化物、硫化物三種體系，而無論哪一種類別，均無法回避離子傳導(dǎo)的問題。電解質(zhì)的功能在于電池充放電過程中為鋰離子在正負極之間搭建鋰離子傳輸通道來實現(xiàn)電池內(nèi)部電流的導(dǎo)通，決定鋰離子運輸順暢情況的指標被稱為離子電導(dǎo)率，低的離子電導(dǎo)率意味著電解質(zhì)差的導(dǎo)鋰能力，使鋰離子不能順利在電池正負極之間運動。聚合物體系的室溫電導(dǎo)率約10-7-10-5S/cm，氧化物體系室溫下電導(dǎo)率為10-6-10-3S/cm，硫化物體系電導(dǎo)率最高，室溫約10-3-10-2S/cm，而傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為10-2S/cm左右，比任意固態(tài)電解質(zhì)類型的離子電導(dǎo)率都要高。

此外，固態(tài)電解質(zhì)擁有高界面阻抗。在電極與電解質(zhì)界面上，傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)與正、負極的接觸方式為液/固接觸，界面潤濕性良好，界面之間不會產(chǎn)生大的阻抗，相比較之下，固態(tài)電解質(zhì)與正負極之間以固/固界面的方式接觸，接觸面積小，與極片的接觸緊密性較差，界面阻抗較高，鋰離子在界面之間的傳輸受阻。

低離子電導(dǎo)率與高界面阻抗導(dǎo)致了固態(tài)電池的高內(nèi)阻，鋰離子在電池內(nèi)部傳輸效率低，在高倍率大電流下的運動能力更差，直接影響電池的能量密度與功率密度。

2、三大技術(shù)路線產(chǎn)業(yè)化進展

固態(tài)電池的三大體系各有優(yōu)勢，其中聚合物電解質(zhì)屬于有機電解質(zhì)，氧化物與硫化物屬于無機陶瓷電解質(zhì)。縱覽全球固態(tài)電池企業(yè)，有初創(chuàng)公司，也不乏國際廠商，企業(yè)之間獨踞山頭信仰不同的電解質(zhì)體系，未出現(xiàn)技術(shù)流動或融合的態(tài)勢。歐美企業(yè)偏好氧化物與聚合物體系，而日韓企業(yè)則更多致力于解決硫化物體系的產(chǎn)業(yè)化難題，其中以豐田、三星等巨頭為代表。

聚合物體系：率先小規(guī)模量產(chǎn)，技術(shù)最成熟，性能上限低。聚合物體系屬于有機固態(tài)電解質(zhì)，主要由聚合物基體與鋰鹽構(gòu)成，量產(chǎn)的聚合物固態(tài)電池材料體系主要為聚環(huán)氧乙烷(PEO)-LiTFSI(LiFSI)，該類電解質(zhì)的優(yōu)點是高溫離子電導(dǎo)率高，易于加工，電極界面阻抗可控。因此成為最先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)方向。但其室溫離子電導(dǎo)率為三大體系中最低，嚴重制約了該類型電解質(zhì)的發(fā)展。電導(dǎo)率過低+低容量正極意味著該材料的較低的能量與功率密度上限。在室溫下，過低的離子電導(dǎo)率(10-5S/cm或更低)使離子難以在內(nèi)部遷移，在50～80℃的環(huán)境下利用才勉強接近可以實用化的10-3S/cm。此外，PEO材料的氧化電壓為3.8V，難以適配除磷酸鐵鋰以外的高能量密度正極，因此，聚合物基鋰金屬電池很難超過300Wh/kg的能量密度。

法國博洛雷公司率先將此類固態(tài)電池商業(yè)化。2011年12月其生產(chǎn)的以30kwh固態(tài)聚合物電池+雙電層電容器為動力系統(tǒng)的電動車駛?cè)牍蚕砥囀袌觯@也是世界上首次用于EV的商業(yè)化固態(tài)電池。據(jù)資料顯示，該公司共投入約2900輛EV，設(shè)立了約900座服務(wù)站和約4500臺充電器，服務(wù)用戶合計達到18萬人以上，其中近4成的約7萬人為活躍用戶，每天的利用次數(shù)約為1.8萬次。該產(chǎn)品為后來者提供了參考與指導(dǎo)，但并不具備商業(yè)價值。博洛雷公司的聚合物固態(tài)電池采用了Li-PEO-LFP的材料體系，能量密度為110Wh/kg，對比傳統(tǒng)電池系統(tǒng)沒有密度優(yōu)勢。由于聚合物電解質(zhì)在室溫下難以工作，博洛雷為此電池系統(tǒng)搭配了200W的加熱器，發(fā)動前需通過加熱元件將電池系統(tǒng)升至60-80℃。而在面對長時間停車時，加熱器也需要一直處于工作狀態(tài)，停車時需要連接充電器。加熱器的存在，增加能耗，對電池包殼體設(shè)計增加了諸多限制，安全性也有待考究。此外，由于聚合物體系功率密度低，應(yīng)對緊急起步、緊急加速等場景需配載雙電層電容器彌補輸出。

聚合物體系可卷對卷生產(chǎn)，量產(chǎn)能力最好。由于聚合物薄膜擁有彈性和粘性，博洛雷與SEEO公司的電解質(zhì)均可由卷對卷的方式量產(chǎn)。卷對卷印刷技術(shù)在薄膜太陽能電池、印刷等領(lǐng)域已有較廣泛應(yīng)用，其技術(shù)相對成熟，成本低廉。因此，聚合物體系是當前量產(chǎn)能力最強固態(tài)電池。與無機固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合是潛在的發(fā)展方向。將聚合物體系與其他無機固態(tài)電解質(zhì)體系復(fù)合能改善聚合物體系的電導(dǎo)率，并能較好結(jié)合兩者優(yōu)勢，實現(xiàn)“剛?cè)岵?br/>
氧化物體系：分為薄膜型與非薄膜型，薄膜型適用于微型電子，非薄膜型綜合性能優(yōu)異。對比有機固態(tài)電解質(zhì)，無機固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物體系與硫化物體系，無機材料的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下要更高，但電極之間的界面電阻往往高于聚合物體系。其中氧化物體系開發(fā)進展更快，已有產(chǎn)品投入市場。氧化物體系主要分為薄膜型與非薄膜型兩大類。薄膜型主要采用LiPON這種非晶態(tài)氧化物作為電解質(zhì)材料，電池往往薄膜化;而非薄膜型則指除LiPON以外的晶態(tài)氧化物電解質(zhì)，包括LLZO、LATP、LLTO等，其中LLZO是當前的熱門材料，綜合性能優(yōu)異。

薄膜型產(chǎn)品性能較好，但擴容困難。鋰離子的流動與電流一樣，遵循某種“歐姆定律”，如果傳導(dǎo)距離縮短，則可以減小電阻值，通過使電解質(zhì)層變薄可以在一定程度上彌補低離子傳導(dǎo)率。除了LiPON等少數(shù)幾種固體電解質(zhì)，大多數(shù)材料難以制備成薄膜。已經(jīng)小批量生產(chǎn)的以無定形LiPON為電解質(zhì)的氧化物薄膜電池，在電解質(zhì)層較薄時(≤2μm)，面電阻可以控制在50～100?cm2。同時薄膜化的電池片電池倍率性能及循環(huán)性能優(yōu)異，可以在50C下工作，循環(huán)45000次后，容量保持率達95%以上。但是薄膜化帶來較好性能的同時也面對著擴充電池容量的困境。單體薄膜電池的容量很小，往往不到mAh級別，在微型電子、消費電子領(lǐng)域勉強夠用，可對于Ah級別的電動車領(lǐng)域則需要串并聯(lián)大量的薄膜電池來增加電池組容量，工藝困難且造價不菲。從涂布到真空鍍膜，薄膜型產(chǎn)品多采用真空鍍膜法生產(chǎn)。由于涂布法無法控制粒子的粒徑與膜厚，成膜的均勻性比較低，真空鍍膜法能夠較好保持電解質(zhì)的均勻性。但是真空鍍膜的生產(chǎn)效率低下，成本高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。為了改善材料與電極的界面阻抗，目前為止的應(yīng)對措施是通過在1000℃以上的高溫下燒結(jié)電極材料來增加界面的接觸面積，對工藝要求較苛刻。薄膜型氧化物固態(tài)電池廠家Sakti3于2015年被英國家電巨頭戴森收購，可受制于薄膜制備的成本與規(guī)?；a(chǎn)難度大，遲遲沒有量產(chǎn)產(chǎn)品。

非薄膜型氧化物產(chǎn)品綜合性能出色，是當前開發(fā)熱門。非薄膜型產(chǎn)品的電導(dǎo)率略低于薄膜型產(chǎn)品，但仍然遠高出聚合物體系，且其可生產(chǎn)成容量型電池而非薄膜形態(tài)，從而大大減少了生產(chǎn)成本。非薄膜型氧化物固態(tài)電池的各項指標都比較平衡，不存在較大的生產(chǎn)難題，已成為中國企業(yè)重點開發(fā)的方向，臺灣輝能與江蘇清陶都是此賽道的知名玩家。非薄膜型產(chǎn)品已嘗試打開消費電子市場。

臺灣輝能科技公司量產(chǎn)的非薄膜型固態(tài)電池是在消費電子市場“吃螃蟹”的先行者。公司產(chǎn)品采用軟性電路板為基材，厚度可以達到2mm，且電池可以隨意折疊彎曲。2014年公司與手機廠商HTC合作生產(chǎn)了一款能給手機充電的手機保護皮套，采用了五片氧化物固態(tài)電池共提供了1150mAh容量的電源，通過接口直接為手機充電。同時，產(chǎn)品在可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域也有應(yīng)用。

硫化物體系：開發(fā)潛力最大，難度也最大。硫化物電解質(zhì)是電導(dǎo)率最高的一類固體電解質(zhì)，室溫下材料電導(dǎo)率可達10-4～10-3S/cm，且電化學(xué)窗口達5V以上,在鋰離子電池中應(yīng)用前景較好，是學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的重點。因為其擁有能與液態(tài)電解質(zhì)相媲美的離子電導(dǎo)率，是在電動汽車方向最有希望率先實現(xiàn)滲透的種子選手，同時也最有可能率先實現(xiàn)快充快放。受日韓企業(yè)熱捧。硫化物固態(tài)電池的開發(fā)主要以豐田、三星、本田以及寧德時代為代表，其中以豐田技術(shù)最為領(lǐng)先，其發(fā)布了安時級的Demo電池以及電化學(xué)性能，同時，還以室溫電導(dǎo)率較高的LGPS作為電解質(zhì)，制備出較大的電池組。

對環(huán)境敏感，存在安全問題。硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有最大的潛力，但開發(fā)進度也處于最早期。其生產(chǎn)環(huán)境限制與安全問題是最大的阻礙。硫化物基固態(tài)電解質(zhì)對空氣敏感，容易氧化，遇水易產(chǎn)生H2S等有害氣體，這意味著生產(chǎn)環(huán)境的控制將十分苛刻，需要隔絕水分與氧氣，而有毒氣體的產(chǎn)生也與固態(tài)電池的初衷相悖。對此企業(yè)的解決方案主要為：

(1)開發(fā)不容易產(chǎn)生硫化氫氣體的材料，

(2)在全固態(tài)電池中添加吸附硫化氫氣體的材料，

(3)為電池設(shè)計抗沖撞構(gòu)造。但這些做法會導(dǎo)致電池體積增大以及加大成本。除此以外，硫化物固態(tài)電池在充放電過程中由于體積變化，電極與電解質(zhì)界面接觸惡化，導(dǎo)致較大的界面電阻，較大的體積變化會惡化其與電解質(zhì)之間的界面。

因此，硫化物體系是當前開發(fā)難度最大的固態(tài)電解質(zhì)。生產(chǎn)工藝上，涂布+多次熱壓、添加緩沖層改善界面性能。硫化物固態(tài)電池多已實現(xiàn)涂布法進行樣品生產(chǎn)，同時，生產(chǎn)環(huán)境需要嚴格控制水分。為了解決界面問題，企業(yè)往往采取熱壓的方式增強電解質(zhì)與電極材料的接觸。此外，通過在電極與電解質(zhì)之間渡上一層緩沖層，改善界面性能。寧德時代在硫化物體系也進行了前瞻布局，并初步設(shè)計了其工藝路線，其工藝路線為：正極材料與硫化物電解質(zhì)材料的均勻混合與涂覆，經(jīng)過一輪預(yù)熱壓，形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道。經(jīng)過二次涂覆硫化物之后，再進行熱壓，固態(tài)化之后可以去掉孔隙，再涂覆緩沖層后與金屬鋰復(fù)合疊加。

綜合看來，聚合物體系工藝最成熟，率先誕生EV級別產(chǎn)品，其概念性與前瞻性引發(fā)后來者加速投資研發(fā)，但性能上限制約發(fā)展，與無機固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合將是未來可能的解決路徑;氧化物體系中，薄膜類型開發(fā)重點在于容量的擴充與規(guī)?；a(chǎn)，而非薄膜類型的綜合性能較好，是當前研發(fā)的重點方向;硫化物體系是最具希望應(yīng)用于電動車領(lǐng)域的固態(tài)電池體系，但處于發(fā)展空間巨大與技術(shù)水平不成熟的兩極化局面，解決安全問題與界面問題是未來的重點。

3、產(chǎn)業(yè)化尚處早期，但前景已有保障

市場化產(chǎn)品能量密度較低?，F(xiàn)階段固態(tài)電池量產(chǎn)產(chǎn)品很少，產(chǎn)業(yè)化進程仍處于早期。唯一實現(xiàn)動力電池領(lǐng)域量產(chǎn)的博洛雷公司產(chǎn)品能量密度僅為100Wh/kg，對比傳統(tǒng)鋰電尚未具備競爭優(yōu)勢。高性能的實驗室產(chǎn)品將為產(chǎn)業(yè)化奠基。從海外各家企業(yè)實驗與中試產(chǎn)品來看，固態(tài)電池能量密度優(yōu)勢已開始凸顯，明顯超過現(xiàn)有鋰電水平。在我國，固態(tài)鋰電的基礎(chǔ)研究起步較早，在“六五”和“七五”期間，中科院就將固態(tài)鋰電和快離子導(dǎo)體列為重點課題，此外，北京大學(xué)、中國電子科技集團天津18所等院所也立項進行了固態(tài)鋰電電解質(zhì)的研究，并在此領(lǐng)域取得了不錯的進展。未來，隨著產(chǎn)業(yè)投入逐漸加大，產(chǎn)品性能提升的步伐也望加速。

4、固態(tài)電池對鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的影響

除了電解質(zhì)，固態(tài)電池在其他電池部件上的選擇與傳統(tǒng)鋰電也有一定差異。電極材料采用與固態(tài)電解質(zhì)混合的復(fù)合電極。結(jié)構(gòu)上，固態(tài)電池正負極與傳統(tǒng)電極的最大區(qū)別在于：為了增加極片與電解質(zhì)的接觸面積，固態(tài)電池的正負極一般會與固態(tài)電解質(zhì)混合。例如在正負極顆粒間熱壓或填充固態(tài)電解質(zhì)，或者在電極側(cè)引入液體，形成固-液復(fù)合體系，這都與傳統(tǒng)鋰電單獨混合極片漿料并在鋁/銅箔上涂布不同。而在材料選擇上，由于固態(tài)電解質(zhì)普遍更高的電化學(xué)窗口，高鎳高壓正極材料更容易搭載，未來也將持續(xù)沿用新的正極材料體系，負極材料上，多采用硅、金屬鋰等高容量負極，充分發(fā)揮固態(tài)電池的優(yōu)勢。電極與電解質(zhì)之間存在緩沖層。緩沖層的加入能起到改善電極與電解質(zhì)界面性能的作用。其成分可以為凝膠化合物、Al2O3等。

隔膜仍然存在，電池實現(xiàn)全固態(tài)后消失?，F(xiàn)階段的大部分固態(tài)電池企業(yè)的產(chǎn)品仍需添加少量液態(tài)電解液以緩解電極界面問題、增加電導(dǎo)率，因此隔膜仍然存在與電池中以用來阻隔正負極，避免電池短路。這種折中的解決方法同時擁有固態(tài)電池的性能優(yōu)勢，在技術(shù)難度上也更加易于實現(xiàn)。而隨著技術(shù)推進，未來電解液用量會越來越少，當過渡到完全不含液體或液體含量足夠小時，電池將取消隔膜設(shè)計，體系已能滿足安全需求。多采用軟包的封裝技術(shù)。除去液態(tài)電解液后，固態(tài)電池的封裝與PACK上比傳統(tǒng)鋰電更靈活、更輕便，因此將采用軟包封裝。

未來發(fā)展之路：步步為營，梯次滲透

展望未來發(fā)展趨勢，技術(shù)上步步為營，應(yīng)用上梯次滲透，固態(tài)電池階段發(fā)展之路已經(jīng)明晰。結(jié)構(gòu)上，現(xiàn)階段電池體系包含部分液態(tài)電解質(zhì)以取長補短。而技術(shù)發(fā)展過程中將逐漸減少液體的使用，從半固態(tài)電池到準固態(tài)電池，最終邁向無液體的全固態(tài)電池。應(yīng)用領(lǐng)域上，有望率先發(fā)揮安全與柔性優(yōu)勢，應(yīng)用于對成本敏感度較小的微電池領(lǐng)域，如RFID、植入式醫(yī)療設(shè)備、無線傳感器等;技術(shù)進步后，再逐漸向高端消費電池滲透;隨著產(chǎn)品的成熟，最終大規(guī)模踏入電動車與儲能市場，從高端品牌往下滲透，實現(xiàn)下游需求的全面爆發(fā)。

電池已經(jīng)成為包括新能源汽車在內(nèi)許多現(xiàn)代電子產(chǎn)品的一大短板。鋰電產(chǎn)業(yè)鏈是一個至少還有10年良好前景的行業(yè)，而新技術(shù)的開發(fā)與崛起也將不斷強化行業(yè)的估值與前景。在行業(yè)看好與多方布局之下，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)有望獲得超速發(fā)展。固態(tài)電池承載著電池安全與能量全面提升的光榮使命，未來有望成為行業(yè)的新爆發(fā)點與關(guān)鍵性技術(shù)保障。