鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:961次 | 2018年11月20日
當(dāng)石墨烯遇上鋰電池 石墨烯迎產(chǎn)業(yè)化良機(jī)
鋰電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)等組成,而決定鋰離子電池整體電化學(xué)性能的關(guān)鍵是電極材料。從鋰電池的工作原理看,電子和鋰離子共同參與到鋰離子電池充放電過(guò)程中,鋰離子電池的電極必須是離子和電子的混合導(dǎo)體。
但是,由于鋰電池正極活性材料多為過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)渡金屬磷酸鹽,它們多為半導(dǎo)體或絕緣體,導(dǎo)電性較差,其電導(dǎo)率在10-3-10-9S/cm之間。同時(shí),由于正極材料的電子傳導(dǎo)速率直接限制了Li+在固相中的遷移速率,特別是在快速充放電條件下,會(huì)引起極化電壓的升高和放電平臺(tái)的過(guò)早結(jié)束,從而導(dǎo)致循環(huán)容量的迅速衰減。
1、鋰電池導(dǎo)電劑:有效提升鋰電池正極導(dǎo)電性
鋰電池在新能源汽車的廣泛使用對(duì)鋰電池的性能提出了更高的要求,包括其導(dǎo)電性、續(xù)航能力和循環(huán)壽命等,其中為了解決正極材料導(dǎo)電性差等問(wèn)題,通常是在電極活性材料中加入高電導(dǎo)性的導(dǎo)電劑。導(dǎo)電添加劑的作用就是在具體活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間收集微電流以減小電極的接觸電阻,加速電子的移動(dòng)速率。因此,在鋰離子電池電極材料中加入導(dǎo)電劑構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),可以降低電池內(nèi)阻,有效提高電子的遷移速率,從而提升電極的充放電速率并保證電池良好的充放電性能。
2、石墨烯導(dǎo)電劑:性能卓越,力壓群雄
目前導(dǎo)電劑包括傳統(tǒng)導(dǎo)電劑(以炭黑為代表)、碳納米管以及石墨烯。導(dǎo)電碳黑的特點(diǎn)是粒徑小,比表面積大,在電池中它可以起到吸液保液的作用,缺點(diǎn)是價(jià)格高,難以分散。碳納米管是近年新興的導(dǎo)電劑,它一般直徑在5納米左右,長(zhǎng)度達(dá)到10-20微米,它不僅能夠在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中充當(dāng)“導(dǎo)線”的作用,同時(shí)它還具有雙電層效應(yīng),發(fā)揮超級(jí)電容器的高倍率特性。相比之下,石墨烯作為一個(gè)后起的新材料,擁有比導(dǎo)電炭黑和碳納米管更卓越的性能。
石墨烯是二維片狀納米材料,理論上比表面積達(dá)到2630m2/g,微觀強(qiáng)度達(dá)到130GPa,是鋼材的100倍,熱導(dǎo)率是金剛石的3倍,載流子遷移率是硅的10倍,電阻率是室溫下最低的材料。因此,石墨烯具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能,在鋰電池產(chǎn)品中的應(yīng)用極具潛力、前景廣闊。作為鋰電池導(dǎo)電劑,由于石墨烯的單原子層二維片狀結(jié)構(gòu),可在電極材料間形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)電機(jī)制由傳統(tǒng)的點(diǎn)、線接觸轉(zhuǎn)變?yōu)槊娼佑|。
在同樣導(dǎo)電劑添加量的前提下,石墨烯的電阻率是碳納米管的十分之一,是導(dǎo)電碳黑的四十分之一,導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于導(dǎo)電炭黑與碳納米管。并且,石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/mK,比所有材料導(dǎo)熱性都強(qiáng),有利于電池散熱,提高電池的高低溫性能,延長(zhǎng)電池的壽命。
除了提升鋰電池的導(dǎo)電性外,石墨烯導(dǎo)電劑維持導(dǎo)電性的前提下,由于更少的添加量,間接的提升了磷酸鐵鋰的壓實(shí)密度,從而能間接提升電池的體積能量密度;另一方面,磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能增加,電池倍率也會(huì)得到明顯提高;添加石墨烯導(dǎo)電劑的動(dòng)力電池容量衰減程度遠(yuǎn)勝于其他類型動(dòng)力電池,電池循環(huán)壽命大幅提升。3、石墨烯產(chǎn)業(yè)化:難點(diǎn)破解,鋰電領(lǐng)域率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化
一直以來(lái),石墨烯的批量生產(chǎn)面臨成本較高、良率較低、品質(zhì)不穩(wěn)定等問(wèn)題,而低成本的批量生產(chǎn)制備缺陷少、層數(shù)低的高品質(zhì)石墨烯是其產(chǎn)業(yè)化的前提;石墨烯作為納米級(jí)材料容易聚集,如何在鋰離子電池的正極材料中有效的分散石墨烯是另外一大難點(diǎn)。隨著研發(fā)技術(shù)的不斷進(jìn)步,制約石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn)目前均已得到解決。
石墨烯主要有四種制備方法,機(jī)械剝離、SiC熱分解法、氧化還原法和化學(xué)氣相沉淀法(CVD)。隨著石墨烯制備研發(fā)的不斷深入,四種制備方法均有廠家使用。但具體而言,采用何種方法還要由下游需求決定。作為鋰電池導(dǎo)電劑材料,產(chǎn)線面臨工業(yè)級(jí)量產(chǎn)需求,那么生產(chǎn)1平米僅1毫克左右的單層石墨烯的CVD方法產(chǎn)量顯然很難在噸級(jí)需求和成本上尋求平衡。相對(duì)來(lái)說(shuō),機(jī)械剝離和SiC熱分解法獲得的石墨烯品質(zhì)較高,但只適合實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的小規(guī)模生產(chǎn),氧化還原法更適合于石墨烯粉體的量產(chǎn)。
氧化還原法采用石墨為原料,通過(guò)插入含氧基團(tuán),減弱石墨中每一單層之間的相互作用,擴(kuò)大石墨中的層間距,在攪拌或者超聲的幫助下,解離成單層的氧化石墨,形成穩(wěn)定的懸浮液;然后再利用還原的方法,得到石墨烯懸浮液或者進(jìn)一步分離干燥得到石墨烯粉體材料。其中還原方法直接決定了石墨烯的缺陷率,含氧基團(tuán)越多,缺陷越多,石墨烯的性能如導(dǎo)電性就越差?,F(xiàn)如今已優(yōu)化還原方法,還原效率大幅提升。
石墨烯用作鋰電池導(dǎo)電劑的另一大壁壘是如何有效解決石墨烯粉體的分散問(wèn)題。通常的解決方式是使用分散劑來(lái)改善石墨烯粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象,并配上NMP溶劑以及其他輔料進(jìn)行稀釋,配成石墨烯漿料,從而有效避免石墨烯的回疊和團(tuán)聚問(wèn)題。
但是,市面上多數(shù)的分散劑對(duì)于分散石墨烯不見(jiàn)得有效,更可能會(huì)因?yàn)榻缑孀杩苟档褪┑膶?dǎo)電性能,對(duì)于電化學(xué)裝置,特別是鋰離子電池而言,分散劑能否在不同電壓甚至是高電壓的循環(huán)操作下穩(wěn)定存在,而不會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)或是影響安全性的疑慮,是更重要的考量。因此,如何在既有的操作環(huán)境下解決團(tuán)聚的問(wèn)題又不改變石墨烯的導(dǎo)電性,決定了石墨烯真正商品化的價(jià)值。
4、市場(chǎng)空間測(cè)算:新能源汽車增長(zhǎng)迅速,石墨烯導(dǎo)電漿料市場(chǎng)空間巨大
國(guó)家工信部宣布,中國(guó)從2010年到2020年將投入超過(guò)1000億元的資金,用于扶持新能源汽車生產(chǎn),使中國(guó)成為全球最大的新能源汽車生產(chǎn)國(guó)。根據(jù)國(guó)務(wù)院《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》中提出到2020年,純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車生產(chǎn)能力將要達(dá)到200萬(wàn)輛、累計(jì)產(chǎn)銷量超過(guò)500萬(wàn)輛。目前,2016年超過(guò)60萬(wàn)輛與2020年200萬(wàn)輛的新能源車長(zhǎng)期發(fā)展目標(biāo)不變。
純電動(dòng)汽車電池將是未來(lái)五年主要?jiǎng)恿﹄姵貞?yīng)用領(lǐng)域,因此鋰動(dòng)力電池的需求將維持高速增長(zhǎng)。受動(dòng)力電池需求的火熱增長(zhǎng),鋰電池正極材料產(chǎn)量2016年預(yù)計(jì)為6.4萬(wàn)噸,2020年增長(zhǎng)2.5倍至22.6萬(wàn)噸;負(fù)極材料2016年產(chǎn)量為3.3萬(wàn)噸,2020年增長(zhǎng)2.5倍至11.5萬(wàn)噸。石墨烯導(dǎo)電劑在其中的用量也會(huì)迅速增長(zhǎng)。
據(jù)了解,單位正極材料需要配25%的石墨烯漿料(構(gòu)成大部分的溶劑最終被烘干,只留石墨烯等有效成分),而石墨烯漿料中有2%-4%的石墨烯粉,若按4%配比,據(jù)此可測(cè)算,目前石墨烯導(dǎo)電漿料的市場(chǎng)規(guī)模約10億元,2020年有望達(dá)到近35億元。