鉅大LARGE | 點擊量：1136次 | 2018年11月28日
鋰離子電解液的發(fā)展現(xiàn)狀
電解液是鋰離子電池四大關鍵材料(正極、負極、隔膜、電解液)之一，號稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負極之間起到傳導電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽(六氟磷酸鋰，LiFL6)、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。
鋰電池電解液介紹及發(fā)展現(xiàn)狀
有機溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關，一般用高介電常數(shù)溶劑與低粘度溶劑混合使用。常用電解質鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但從成本、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰離子電池采用的主要電解質。添加劑的使用尚未商品化，但一直是有機電解液的研究熱點之一。
鋰電池電解液介紹及發(fā)展現(xiàn)狀
1、電解液組成
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.1有機溶劑
有機溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池，與鋰離子電池的石墨負極相容性很差，充放電過程中，PC在石墨負極表面發(fā)生分解，同時引起石墨層的剝落，造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質鋰鹽，如LiPF6或者LiC1O4，PC+DME體系對于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能(相對于EC+DEC、EC+DMC體系)。但并不絕對，當PC與相關的添加劑用于鋰離子電池，有利于提高電池的低溫性能。
有機溶劑在使用前必須嚴格控制質量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達到10*l0-6以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達標的有機溶劑的氧化電位在5V左右，有機溶劑的氧化電位對于研究防止電池過充、安全性有很大意義。嚴格控制有機溶劑的水分，對于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達到要求。
1.2電解質鋰鹽
LiPF6是最常用的電解質鋰鹽，是未來鋰鹽發(fā)展的方向。盡管實驗室里也有用LiClO4、LiAsF6等作電解質，但因為使用LiClO4的電池高溫性能不好，再加之LiClO4本身受撞擊容易爆炸，又是一種強氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。
LiPF6對負極穩(wěn)定，放電容量大，電導率高，內阻小，充放電速度快，但對水分和HF酸極其敏感，易于發(fā)生反應，只能在干燥氣氛中操作(如環(huán)境水分小于20*10的手套箱內)，且不耐高溫，80℃～100℃發(fā)生分解反應，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時應控制LiPF6溶解放熱導致的自分解及溶劑的熱分解。國內生產(chǎn)的LiPF6百分含量一般能夠達標，但是HF酸含量太高，無法直接用于配制電解液，須經(jīng)提純。過去LiPF6依賴進口，但現(xiàn)在國內有一些廠家也能提供質量好的產(chǎn)品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設計研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國外生產(chǎn)的LiPF6質量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩(wěn)定，電解液不會變粘發(fā)紅。
1.3添加劑
添加劑的種類繁多，不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側重點也存在差異。一般來說，所用的添加劑主要有三方面的作用：
(1)電解液中加入苯甲醚改善SEI膜的性能
在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。
(2)加入金屬氧化物降低電解液中的微量水和HF酸
如前所述，鋰離子電池對電解液中的水和酸要求非常嚴格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF。但是相對于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。在鋰電池電解液中Li、P、F三種元素含量總和為96.3%，其他主要雜質元素Fe、K、Na、CI、A1等含量總和為0.055%。
(3)防止過充電、過放電
電池生產(chǎn)廠家對電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過充電通過電池內部的保護電路，現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑，如聯(lián)苯類、咔唑類等化合物，該類化合物正處于研究階段。
2、鋰離子電池電解液需具備條件
鋰離子電池采用的電解液是在有機溶劑中溶有電解質鋰鹽的離子型導體。一般作為實用鋰離子電池的有機電解液應該具備以下性能：
(1)離子電導率高，一般應達到10-3～2*10-3S/cm;鋰離子遷移數(shù)應接近于1;
(2)電化學穩(wěn)定的電位范圍寬;必須有0～5V的電化學穩(wěn)定窗口;
(3)熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬;
(4)化學性能穩(wěn)定，與電池內集流體和活性物質不發(fā)生化學反應;
(5)安全低毒，最好能夠生物降解。
適合的溶劑需其介電常數(shù)高，粘度小，常用的有烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸鹽)、DEC(二乙基碳酸鹽)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得具有高離子導電性的溶液，一般都采用PC+DEC，EC+DMC等混合溶劑。這些有機溶劑有一些味道，但總體來說，都是能符合歐盟的RoHS,REACH要求的，是毒害性很小、環(huán)保有好性的材料。
目前開發(fā)的無機陰離子導電鹽主要有LiBF4、LiPF6、LiAsF6三大類，它們的電導率、熱穩(wěn)定性和耐氧化性次序如下：
電導率：LiAsF6≥LiPF6>LiBF4
熱穩(wěn)定性：LiAsF6>LiBF4>LiPF6
耐氧化性：LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4
LiAsF6有非常高的電導率、穩(wěn)定性和電池充電放電率，但由于砷的毒性限制了它的應用，目前最常用的是LiPF6。
3、全球鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀
近年來，全球鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn)，市場主要集中于日本宇部公司和韓國ECOPRO株式會社，兩家公司大約占全球市場份額的50%。排在其后的企業(yè)依次為：三菱化學、富山化學、三井化學、岸田化學、張家港國泰榮華及其他企業(yè)。
國產(chǎn)電解液是從2002年進入市場逐步取代進口產(chǎn)品的，通過不斷改進和提高，產(chǎn)品質量已達到國際先進水平。目前國內電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實現(xiàn)國產(chǎn)化，只有少部分使用進口電解液。
國內生產(chǎn)電解液的主要單位有江蘇國泰(002091)旗下國泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家。年生產(chǎn)能力都在千噸級以上，涉及高、中、低端各個市場，可滿足我國鋰離子電池生產(chǎn)的需要，并有部分出口。
