產(chǎn)氣問題在采用液態(tài)電解液的鋰離子電池中非常常見，通常鋰離子電池產(chǎn)氣主要發(fā)生在兩個(gè)階段：首先是化成階段，隨著Li+持續(xù)嵌入到負(fù)極之中，負(fù)極的電勢逐漸下降，當(dāng)負(fù)極電勢下降到1V左右時(shí)，電解液中的溶劑例如EC，以及電解液中的添加劑，如VC、FEC等開始在負(fù)極表面發(fā)生還原分解，形成我們所熟知的SEI膜，并產(chǎn)生CO、CO2、C2H4等氣體，因此軟包鋰離子電池在生產(chǎn)過程中都會預(yù)留氣室，并在產(chǎn)氣后將氣體排出;第二個(gè)產(chǎn)氣較多的階段主要是在鋰離子電池因使用不當(dāng)而發(fā)生過充時(shí)，液態(tài)電解質(zhì)不僅會在電勢較低時(shí)發(fā)生還原分解，在電勢過高時(shí)還會在正極表面發(fā)生氧化分解，例如我們之前曾經(jīng)報(bào)道過，法國國立奧爾良大學(xué)的Y.Fernandes等人研究顯示在鋰離子電池過充過程中釋放的主要?dú)怏w包含CO2(47%)、H2(23%)、C2H4(10%)、CO(4.9%)和C2H5F(4.6%)，在鋰離子電池循環(huán)過程中雖然也伴隨著持續(xù)的產(chǎn)氣，但是相比于這兩個(gè)階段產(chǎn)氣量要小的多。

一般我們認(rèn)為產(chǎn)氣是采用液態(tài)電解液鋰離子電池的“專利”，而采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，由于固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性較好，不容易發(fā)生分解，因此一般我們認(rèn)為全固態(tài)鋰離子電池是不產(chǎn)氣的。但是德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的TimoBartsch(第一作者，通訊作者)、Ju?rgenJanek(通訊作者)和TorstenBrezesinski(通訊作者)的研究顯示，采用高Ni層狀正極材料和硫代磷酸鹽固態(tài)電解質(zhì)體系的全固態(tài)電池在充電電壓超過4.5V后仍然會產(chǎn)生CO2和O2，進(jìn)一步的研究表明CO2主要來自于正極材料表面的碳酸鹽分解，而O2則主要來自于高鎳正極材料體相的分解。

實(shí)驗(yàn)中TimoBartsch采用NCM622作為正極材料，β-Li3PS4作為電解質(zhì)，以金屬In和Li4Ti5O12作為負(fù)極。我們都知道NCM622材料暴露在空氣中時(shí)，會與空氣中水分和CO2發(fā)生反應(yīng)，在顆粒的表面生成Li2CO3，為了減少顆粒表面碳酸鹽雜質(zhì)，TimoBartsch將NCM622材料在740℃高溫，氧氣環(huán)境中熱處理2h，采用滴定檢測表明NCM622材料表面的Li2CO3含量從0.09%下降到了0.03%，但是處理后的NCM622材料與β-Li3PS4組成全電池后，在首次充電的過程中會造成固態(tài)電解質(zhì)的分解，引起循環(huán)過程中極化增加，因此TimoBartsch認(rèn)為NCM622材料表面適當(dāng)?shù)腖i2CO3對于穩(wěn)定界面還是非常有必要的。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，采用同位素示蹤方法在NCM622顆粒表面生成了一層含有95%的13C的Li213CO3層(含量約為0.72wt%)，用來追蹤全固態(tài)電池中氣體的來源。

經(jīng)過同位素標(biāo)記后的NCM622材料與固態(tài)電解質(zhì)組成片狀電池，然后在45℃下，2.9-5.0V之間，以C/20的小倍率進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)利用質(zhì)譜儀監(jiān)測氣體的產(chǎn)生。首先TimoBartsch以金屬In作為負(fù)極進(jìn)行測試，在首次充放電的過程中NCM622材料的充電比容量為240mAh/g，放電容量為204mAh/g，首次效率為85%。

通過質(zhì)譜儀原位檢測發(fā)現(xiàn)上述的全固態(tài)電池在使用中產(chǎn)生的主要?dú)怏w為H2、CO2和O2，其中H2只是在通電的瞬間產(chǎn)生了一個(gè)非常尖銳的峰，作者認(rèn)為這主要是因?yàn)轶w系中痕量水分解產(chǎn)生的。而O2則是在每個(gè)循環(huán)中都會產(chǎn)生，在首次循環(huán)中當(dāng)電壓達(dá)到4.5V后O2開始釋放，在達(dá)到最高截止電壓時(shí)，O2的釋放量達(dá)到最大，隨后的幾個(gè)循環(huán)中O2的產(chǎn)生量明顯下降，作者認(rèn)為這主要是NCM材料在高SoC下，發(fā)生分解釋放O2造成的。

全固態(tài)鋰離子電池也產(chǎn)氣?

從CO2的釋放來看，在電壓達(dá)到4.0V后，就出現(xiàn)了一個(gè)小的釋放峰值，隨后在電壓達(dá)到4.5V以后開始大量釋放，從質(zhì)譜圖上能夠看到，釋放的CO2種主要是同位素標(biāo)記的13CO2，少量的為普通12CO2，這與NCM622顆粒表面生成的Li2CO3成分(95%的Li213CO3，5%的普通Li2CO3)相一致，這表明全固態(tài)電池中的CO2主要來自于NCM622材料顆粒表面的Li2CO3分解，與O2一樣在首次充放電中CO2產(chǎn)生量最大，隨后的兩次循環(huán)中CO2的產(chǎn)生了逐漸減少。

但是作者在這里也注意到了一個(gè)細(xì)節(jié)，在前三次循環(huán)中中檢測到的CO2氣體總量僅為NCM622顆粒表面Li2CO3總量的7%左右，這可能有兩個(gè)原因：首先是在全固態(tài)電池中碳酸鹽的分解速度要慢的多;或者產(chǎn)生的氣體與固態(tài)電解質(zhì)相互作用，發(fā)生了物理吸附或者化學(xué)吸附。但是無論如何，全固態(tài)電池的產(chǎn)氣量相比于液態(tài)電解液鋰離子電池都要小的多，這也是全固態(tài)電解質(zhì)一個(gè)明顯的優(yōu)勢。

TimoBartsch的工作讓我們認(rèn)識到即便是全固態(tài)電池仍然可能面臨著產(chǎn)氣的問題，對于NCM622材料與β-Li3PS4電解質(zhì)和金屬In負(fù)極組成的全固態(tài)電池體系，在循環(huán)過程中主要產(chǎn)生CO2和O2兩種氣體，其中CO2主要來自NCM622顆粒表面的Li2CO3的分解，O2主要來自于NCM622材料的分解，這表明我們在全固態(tài)電池設(shè)計(jì)時(shí)也要關(guān)心產(chǎn)氣問題，避免循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體對于電池性能的影響。