1.引言

與傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子電池具有能量高、重量輕、循環(huán)性能好、無記憶效應等優(yōu)點，因而自1991年首個商業(yè)鋰離子電池誕生以來，在短短十多年的時間內，鋰離子電池就占據(jù)了手機、照相機、剃須刀、手電筒和筆記本等便攜式移動電子設備領域。近年來，基于化石燃料的枯竭和環(huán)境污染，科學家正努力將鋰離子電池應用于汽車、航天器和智能電網(wǎng)。以我國為例，截至2017年底，動力電池裝機總電量約24.65GWh，同比增長23%。2017年2月，國務院多個部門聯(lián)合發(fā)布《促進汽車動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動方案》，提出到2020年，新型鋰離子動力電池單體比能量超過300瓦時/公斤；到2025年，單體比能量達500瓦時/公斤。到2020年，動力電池行業(yè)總產(chǎn)能超過1000億瓦時，形成產(chǎn)銷規(guī)模在400億瓦時以上、具有國際競爭力的龍頭企業(yè)。然而，所有這些雄心勃勃的目標，都受阻于一個瓶頸：電池的安全性能。如韓國三星旗艦智能手機GalaxyNote7在首次發(fā)布后短短一個多月，發(fā)生三十多起因電池缺陷造成的爆炸和起火事故，直接導致這款新手機停止生產(chǎn)，損失慘重。我國民航局規(guī)定每名旅客手提攜帶鋰金屬電池的鋰含量不得超過2克，鋰離子電池的額定能量值不得超過100Wh(瓦特小時)。那么一個應用如此廣泛的設備，如何產(chǎn)生這么大的危害呢？在充電時，鋰離子從正極脫出，經(jīng)電解液穿過隔膜，嵌入負極，放電時則相反。因此，本文從正極、負極、隔膜、電解液以及電池的使用方式五個角度出發(fā)，對引起鋰離子電池安全性的幾個因素進行一個簡要分析。

2.正極

當前，常見的正極主要包括LiCoO2，LiFePO4，LiMn2O4和LiNixCoyMn1?x?yO2(三元化合物)，熱力學穩(wěn)定性和放熱量順序依次為LiFePO4>LiMn2O4>LiNixCoyMn1?x?yO2>LiCoO2。LiCoO2和三元化合物熱穩(wěn)定性差，放熱量分別為770和570J?g?1，遠高于LiFePO4和LiMn2O4的發(fā)熱量(150/230J?g?1)，所以，LiFePO4是安全性最好的正極材料，而三元化合物具有容量高，成本低，環(huán)境污染小，可以大電流充放電等優(yōu)勢，相比導電率小的LiFePO4和容量低、循環(huán)性能差的LiMn2O4，是最有希望大規(guī)模應用的正極材料[1]。然而三元化合物放熱量高，熱穩(wěn)定性差[2]。充電超過4.4V時，Ni和Co離子不再被氧化，與之結合力不強的氧將失去，發(fā)生析氧反應[3]。這些析出的以原子狀態(tài)存在的“初生態(tài)氧”，活潑性強，與電解質、鋰和碳的化合物反應放熱，進一步加劇電極的分解，產(chǎn)生更多的氧氣和熱量，形成高內壓，引發(fā)一系列鏈式反應，溫度升高，超過電池設定的安全值，就出現(xiàn)燃燒甚至爆炸等危險情況[4]。文獻認為，這些副反應產(chǎn)生的氣體90%以上是氧氣[5]，因此，抑制析氧反應，是改善三元化合物安全性能的一個關鍵。

3.負極

鋰離子電池最初以金屬鋰為負極，即鋰電池，這類電池在過度放電時，容易產(chǎn)生枝晶鋰，刺穿隔膜導致電池短路甚至起火爆炸，因此，目前商業(yè)鋰離子電池負極材料一般采用碳材料代替金屬鋰，如石墨，炭微球，軟碳和硬碳，從而將充放電過程中鋰在負極表面的沉積和溶解轉變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出。碳層的間距影響著鋰離子擴散速率，碳層間距越小，鋰離子擴散阻力越大，極化越強，在過度放電時，電解液與嵌鋰碳反應放熱，其中嵌鋰人造石墨反應的放熱速率明顯高于嵌鋰的焦碳、碳纖維和碳微球等的反應放熱速率[6]。另外，充放電過程中，在負極表面生成固體的電解質膜(SEI)，在高溫下受熱分解放熱量為257J?g?1[7]，從而增加了負極的“燃燒”速度，可以添加成膜添加劑或鋰鹽增加SEI膜的熱穩(wěn)定性。

4.電解液

鋰離子電池使用的電解液溶劑主要是碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二甲酯等碳酸酯類有機化合物的混合物，這些化合物容易分解和氧化，著火點低，遇火極易燃燒。其中線性碳酸酯能提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是他們的閃點較低，在較低的溫度下即會閃燃，潛藏著很大的安全問題。而且體積比為1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯分解電壓依次為4.25、5.1和4.35V，這些不同的分解電壓也是影響電池安全性能差異的另外一個因素。所以，選用高沸點、高閃點以及介電常數(shù)的環(huán)狀碳酸酯，或含有S、N、F等元素的有機溶劑，是提高鋰離子電池的安全性能一個途徑。此外，電解液中可以加入阻燃型添加劑，在受熱升溫時釋放出具有阻燃性能的自由基，吸收因電池濫用產(chǎn)生的氣體中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止鏈式反應，減少或避免有機電解液燃燒，提高電池的安全性能[8]。

5.隔膜

鋰離子電池中的隔膜既需要避免正負極接觸，又不影響鋰離子和電子擴散。因此，前者對隔膜紙的厚度、熱力學穩(wěn)定性、絕緣性能及熱閉合溫度和熔融溫度提出要求，防止形成枝晶鋰刺破隔膜，產(chǎn)生危險[9]。高飛等采用錐形量熱儀技術發(fā)現(xiàn)石墨和隔膜是影響電池燃燒行為的主要因素，隔膜的不完全燃燒產(chǎn)生煙氣的。作者采用層次分析法計算認為鋰離子電池火災的主要危險源是隔膜，其次是負極、正極[10]。后者則需要隔膜具有合適的孔徑、孔率和分布。一般孔徑小于10nm的，孔率為40%左右且分布均勻的隔膜紙，具有優(yōu)異的離子導電能力[6]。此外，隔膜需要有足夠的化學穩(wěn)定性和抗穿刺能力，以及高溫條件下優(yōu)良的自動關斷保護功能。

6.電池的使用

針對以上發(fā)生的電化學反應和熱力學反應，產(chǎn)生鋰離子電池爆炸等熱失控的嚴重后果，因此在出廠前，通過選擇熱穩(wěn)定高的電極活性材料和電解質，去除水分，提高電池的密封性，設計在120℃~130℃的溫度下熔化而切斷電流的隔膜，加裝一旦電池內部壓力達到設定值即可切斷電流的電流斷流裝置和可逆的PTC(PositiveTemperatureCoefficient)元件安全裝置等等措施后，發(fā)生事故的概率在0.2~0.5ppm之間，超過了品質管理方法“六西格瑪”的管理極限[11]。然而，鋰離子電池的爆炸事故時有發(fā)生，因此，電池的使用方式也是導致危險的一個重要因素。首先是過度充電(過充)和過度放電(過放)，產(chǎn)生的熱量不能及時散去，將促進電池內部溫度發(fā)生更多副反應，引發(fā)更多熱力學問題。如120℃時隔膜上的孔徑會減小甚至閉合[12]，產(chǎn)生熱傳遞的滯后效應，進一步推動溫度升高。130℃時，負極表面的固體電解質膜會分解，負極和電解液接觸的面積增大，熱量聚集更快，電池內部溫度迅速升高，嚴重的有可能會達到鋁集流體熔化的高溫(>700℃)[13]。其次是摔打，擠壓，碰撞、跌落、沖擊或強力震蕩鋰離子電池，可能會導致電池極片上的活性物質剝落，或者是某些部位的接線或焊點等折斷、脫落，從而引發(fā)電池(組)的短路，在短時間內積累大量熱，伴隨著副反應產(chǎn)生的可燃性氣體，極易燃燒甚至爆炸。因此，嚴格按照說明規(guī)范使用電池，是減少熱失控的一個重要手段。

7.結論

隨著電子產(chǎn)品的普及和動力電池的發(fā)展，鋰離子電池應用更加廣泛。引起便攜式電池的安全問題主要在于規(guī)范使用，盡量避免過充和過放，以及摔打，而動力電池在追求容量高、壽命長、價格低等高性能的同時，正極材料和使用環(huán)境引起的安全問題就更多一些?？傊?，一方面需要科研工作者開發(fā)新材料和新技術，進一步完善鋰離子電池的安全技術，另一方面也需要消費者嚴格按照要求合理使用電子產(chǎn)品，以確保生命和財產(chǎn)的安全。