鉅大LARGE | 點擊量：1696次 | 2018年12月09日
石墨烯用作鋰離子電池電極材料的創(chuàng)新
被譽為21世紀(jì)神奇材料的石墨烯，具有出色的導(dǎo)電性能、超高的電子遷移度、比表面積等優(yōu)勢，可顯著降低電池內(nèi)阻，提高倍率性能和循環(huán)壽命，有望改變鋰電池技術(shù)長期沒有突破的障礙。文章對國外研究機構(gòu)針對當(dāng)前鋰離子電池局限性，將石墨烯用作鋰離子電池的陽極材料，提升電池性能的一些創(chuàng)新方法進行了歸納。
引言
鋰離子電池的工作原理是依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。
鋰離子電池由正負(fù)電極、隔膜和電解液構(gòu)成，鋰離子電池的正極材料必須有能接納鋰離子的位置和擴散的路徑。要提升鋰離子電池的性能。電極材料是關(guān)鍵。
根據(jù)美國倫斯勒理工學(xué)院研究人員的預(yù)計，石墨烯電極材料比當(dāng)今鋰離子電池中慣用的石墨電極材料的充電或放電速度快10倍。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1美加州大學(xué)洛杉磯分校制成多孔三維石墨烯架構(gòu)（見圖1）
鋰離子電池的性能取決于電極材料性能。尤其是材料不僅應(yīng)具有高導(dǎo)電性，而且還應(yīng)能夠提供電池充放電周期中，鋰原子快速嵌入和再嵌入所需的極好孔隙率。
單層碳原子結(jié)構(gòu)的石墨烯，雖然在理論上具有更大的比表面積和出色的機械柔性。但是要在實際操作中將石墨烯集成于大體積的鋰離子電池而無聚集是很困難的，而且還會嚴(yán)重降低比表面積。
基于這種情況，加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校的團隊制備了一種石墨烯氣溶膠，并用一種簡單的方法將石墨烯氣溶膠轉(zhuǎn)換成溶劑化的石墨烯三維多孔架構(gòu)，大大提升了鋰離子交換和導(dǎo)電性。
為了制備這種石墨烯架構(gòu)，科學(xué)家們通過一種改進的水熱法，利用氧化石墨形成自由無支撐的石墨烯氣溶膠立方體。通過簡單的溶劑置換，他們將氣溶膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成三維溶劑化的石墨烯架構(gòu)。然后，可將這種溶劑化石墨烯架構(gòu)很方便地壓成薄膜，裝入鋰離子紐扣電池，而不損害多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
這種易于制備的陽極不僅可使鋰離子的滲透更為快速，同時還保持了石墨烯片層的大表面積和出色的導(dǎo)電性。研究表明，溶劑化的多孔三維石墨烯氣溶膠結(jié)構(gòu)，具有更好的電化學(xué)性能。
2韓國科研團隊發(fā)明可提升鋰離子電池性能的三維石墨烯材料（見圖2）
韓國科學(xué)技術(shù)研究院（KAIST）的研究團隊發(fā)明的用于鋰離子電池的新型石墨烯電極材料，與常規(guī)鋰離子電池相比，充電速度更快，而且電容量不會降低。
團隊稱，傳統(tǒng)石墨烯是一種二維碳原子片層，制備方法通常是將石墨溶于一種化學(xué)溶液中，然后再將石墨分離成超薄的片層碳材料。
但這種方法制備的石墨烯會在碳片層材料上留下少量的雜質(zhì)。材料中雜質(zhì)在經(jīng)過一定時間的使用后，會降低電池電容。團隊采用化學(xué)沉積法，制備了不含任何雜質(zhì)的三維形式的片層碳材料。與傳統(tǒng)材料制備方法相比，新制備方法制備的石墨烯材料由于不含雜質(zhì)，制備的電池再充電速度大幅提升。
相關(guān)測試已經(jīng)證實，制備的電池在經(jīng)過10000個再充電周期后，未發(fā)生電容降低現(xiàn)象。
3美科學(xué)家對三維石墨烯納米泡沫電極的氫化處理，提升電池性能
鋰離子電池的多項關(guān)鍵性能，例如，電容量、電壓和能量密度，最終取決于鋰離子和電極材料之間的結(jié)合程度。電極在結(jié)構(gòu)、化學(xué)過程和形狀方面的微小變化，都會顯著影響鋰離子和電極材料的結(jié)合強度。
美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室（LLNL）的科研團隊經(jīng)多次試驗和計算發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電池（LIBs)中，通過對三維石墨烯納米泡沫電極進行氫化處理，可顯著提升電池容量和傳輸性能，這有助于基于石墨烯的高功率電極材料的研發(fā)。
團隊的試驗和多種計算表明，對富含缺陷的石墨烯進行刻意的低溫氫處理，可以提升倍率容量。因為氫原子會與石墨烯中缺陷發(fā)生互動，打開了一些小的開口，促進了鋰離子的滲透，從而提升了離子傳輸。通過提升氫原子最易結(jié)合的邊界附近鋰離子的結(jié)合度，還能提高可逆容量。
為了研究石墨烯中缺陷的氫化處理對鋰離子儲存能力的作用，研究團隊在氫接觸的過程中，嘗試了各種不同的加熱條件，并研究了三維石墨烯納米泡沫（GNF）電極電化學(xué)性能，這些電極主要由帶缺陷的石墨烯構(gòu)成。三維石墨烯泡沫無須使用黏合劑的特點，避免了添加劑使用帶來的負(fù)面影響，因此是一種理想材料。
該研究表明，對基于石墨烯的陽極材料，進行受控的氫化處理，可作為一種優(yōu)化鋰離子傳輸和可逆儲存的有效方法方法。
4美科學(xué)家將硅粒子裝在石墨烯“籠子”里，提升硅-鋰離子陽極
硅材料制成的鋰離子電池陽極的缺點是：陽極容易發(fā)生膨脹、破裂，甚至還會與電池電解液發(fā)生反應(yīng)，形成影響電極性能的涂層。為此，美國斯坦福大學(xué)和美國能源部NLAC國家加速器實驗室組成的科研團隊設(shè)計了一個三步式的簡單方法，將硅陽極粒子包裹在用石墨烯定制的“籠子”中，有望解決上述問題。
微觀石墨烯籠子的尺寸設(shè)計非常完美，大小足以滿足電池充電過程中硅粒子有足夠的膨脹空間，但同時又足夠緊湊，以便在粒子分離后總能匯攏在一起，這樣就使電極能持續(xù)保持大容量。此外，柔性、強健的石墨烯籠子還能阻擋電極與電解液發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)。
團隊的測試結(jié)果表明，石墨烯籠子有效提升了粒子的導(dǎo)電性，形成了高蓄電能力并提升了化學(xué)穩(wěn)定性和效率。這種方法還可用于其他電極材料，并有望實現(xiàn)真正意義上的低成本、高能量密度的電池材料。為了確保石墨烯籠子發(fā)揮良好作用，需與硅粒子的尺寸完好匹配。
因此，科學(xué)家們設(shè)計了以下工序：
首先，對硅粒子涂覆適宜厚度的鎳。
然后，在鎳層之上生長了數(shù)層石墨烯。鎳層的作用是用作促進石墨烯生長的催化劑。
最后，團隊再將鎳層刻蝕掉，在石墨烯籠子里留下足夠的空間，以容納硅粒子的膨脹。這些尺寸精準(zhǔn)匹配的石墨烯籠子是保持電極高效運行的頭道涂層，而且還可在相對較低的溫度下完成一些化學(xué)反應(yīng)。
據(jù)悉，利用這種新方法可采用直徑更大的硅粒子，例如，可采用1~3微米或幾百萬分之一米的硅粒子，這種尺寸的硅粒子廉價、并可廣泛獲得。
事實上，團隊采用的粒子與制備半導(dǎo)體芯片過程中研磨硅錠所產(chǎn)生的廢料非常相似。而之前制備電池陽極時采用如此大直徑的硅粒子根本無法達(dá)到良好性能。盡管相關(guān)工序還需進一步優(yōu)化，但該研發(fā)還是被科學(xué)界視為是激動人心的成果。
5印度科學(xué)家新型鋰離子電池陽極材料-鈷+石墨烯氣溶膠結(jié)構(gòu)（見圖3）
金屬氧化物具有替代鋰離子電池中的石墨電極和鋰合金陽極的潛能。氧化鈷（CoO）具有較高的比容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在這一領(lǐng)域的前景尤其好。然而，氧化鈷粒子團聚性和體積膨脹大大限制了它作為陽極材料的應(yīng)用。
印度科學(xué)教育和研究學(xué)院的科研團隊將氧化鈷融合到一種石墨烯水凝膠中，利用石墨烯水溶膠三維支撐穩(wěn)定的機械性能，有效避免了體積膨脹問題。不僅如此，這種充分互聯(lián)的混合材料還提升了導(dǎo)電性。
團隊采用了一種水熱技術(shù)（hydrothermaltechnique），首先制備了一些質(zhì)地均勻的微結(jié)構(gòu)（外形為有趣的玫瑰狀）。然后，再將這種結(jié)構(gòu)固定在還原的氧化石墨烯片層上，以便融于一種石墨烯水溶膠中。
與通常鋰離子電池陽極材料相比，這種氧化鈷-石墨烯水溶膠材料表現(xiàn)出超級好的電化學(xué)性能。氧化鈷的獨特外形以及它們與還原氧化石墨烯的交錯結(jié)構(gòu)，縮短了鋰離子擴散的距離，也避免了在鋰化反應(yīng)/去鋰化反應(yīng)過程中由于體積膨脹造成的一些普遍問題。
結(jié)語
根據(jù)相關(guān)預(yù)測，全球鋰離子電池市場到2020年有望增長到650億萬美元，到2025年增長到1300億美元。市場增長動力主要源自對更好儲能系統(tǒng)的需求以及在電動車、消費者電子（智能手機、平板電腦、筆記本電腦等）和可再生能源方面的應(yīng)用，世界許多國家都在開展石墨烯用于電池領(lǐng)域的研究，以便搶奪技術(shù)先機。
美國能源部向其石墨烯制備企業(yè)XGScienc?es提供專項科研經(jīng)費，資助該公司一種低成本硅-石墨烯復(fù)合材料陽極的研發(fā)，目標(biāo)是使鋰離子電池的能量密度達(dá)到350Wh/kg，循環(huán)性能提升到1000個充電周期。
馬來西亞石墨烯公司——Gra?pheneNanoChem與SyncR&D達(dá)成協(xié)議，共同研發(fā)用于電動公交車的新一代石墨烯增強型鋰離子電池，該項目的目標(biāo)是到2020年，行駛在公路上的電動公交車達(dá)到2000輛，電動汽車達(dá)到10萬輛。世界各國在石墨烯用于鋰離子電極材料的創(chuàng)新研究還有很多，這里不再逐一列舉。
國內(nèi)的相關(guān)企業(yè)可借鑒國外的相關(guān)經(jīng)驗，充分利用石墨烯獨特的優(yōu)異性能，以問題為導(dǎo)向，通過“石墨烯+”，早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)改造升級，搶占這一領(lǐng)域的戰(zhàn)略制高點。
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