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電池老化對Li在鋰離子電池內(nèi)部分布有什么影響?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1529次  |  2018年05月07日  

  鋰離子電池經(jīng)過幾十年的發(fā)展,技術(shù)已經(jīng)相對成熟,目前已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在電子設(shè)備,以及電動汽車等領(lǐng)域上。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等結(jié)構(gòu)組成,其中正極和負(fù)極都能夠在其晶格中儲存Li+,在充電的過程中Li+從正極脫出,經(jīng)過電解液嵌入到負(fù)極晶格中,放電的過程剛好相反,Li+從負(fù)極脫出,嵌入到正極的晶格結(jié)構(gòu)中。從本質(zhì)上來講鋰離子電池是一種濃差電池,利用Li+正負(fù)極之間不同的濃度來儲存能量,鋰離子電池的老化也可以認(rèn)為是電池內(nèi)部的Li資源的損失。


  鋰離子電池在循環(huán)過程中,由于負(fù)極界面膜(SEI膜)再生長,以及一些副反應(yīng)的發(fā)生,會不斷的消耗鋰離子電池內(nèi)部有限的Li資源,造成電池容量的衰降,也會使得Li元素在電池內(nèi)部的分布產(chǎn)生改變。


  來自德國Helmholtz化學(xué)儲能研究所(HIU)和卡爾斯魯厄理工學(xué)院的科學(xué)家等人利用中子衍射技術(shù)對電池衰降對電池中Li資源分布的影響進(jìn)行了研究。研究顯示,隨著電池老化,不僅僅電池內(nèi)可利用的Li資源的減少,負(fù)極嵌鋰的數(shù)量減少,電池在徑向方向還出現(xiàn)了Li分布不均的現(xiàn)象。


  中子衍射技術(shù)是一種非常強(qiáng)有力的研究鋰離子電池的手段,中子衍射對于密度比較敏感,也具有很好的穿透性,因此能夠在不破壞電池的前提下,非常靈敏的探測Li在電池內(nèi)部的分布。鋰離子電池負(fù)極在嵌鋰的過程中會形成兩種不同的結(jié)構(gòu),分別是LiC6和LiC12,這兩種化合物在中子衍射圖上呈現(xiàn)出兩個不同的衍射峰。


  實(shí)驗(yàn)中采用了18650電池,正負(fù)極分別是LiCoO2和C,其中的一只電池在25℃下循環(huán)了1000次,用來研究電池老化過程對Li分布的影響。分析結(jié)果如下圖所示,其中b和c代表老化電池,e和f代表全新電池。從分析結(jié)果上來看,無論是老化電池還是全新的電池,在電芯中間(此處由于18650結(jié)構(gòu)特點(diǎn),電芯中間有一個孔,沒有電極)和極耳部位(此處是極耳部位,沒有活性物質(zhì))Li的濃度都比較低。同時我們也注意到,老化電池的Li濃度明顯低于全新電池,在完全充電的狀態(tài)下,老化電池LixC6的X值約為0.61,而全新電池的X值則為0.85,這與電池的容量衰降程度是相一致的。

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  如果直接從上方觀察Li在18650電池內(nèi)的分布,如下圖所示,我們會發(fā)現(xiàn),如果不考慮電芯中間部分和極耳部分的較低的Li濃度,那么在全新電池內(nèi)不同部位X值與平均X值的差別僅有0.05左右,而老化電池則大到了0.15左右,這表明電池老化不僅僅使得Li的濃度降低了,還使得Li在電池的分布更加不均勻了。

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  同時我們也注意到一個現(xiàn)象,在老化電池的外部,Li的濃度反常的高,一般來說我們認(rèn)為Li的分布與充放電時電流的分布密切相關(guān),在18650電池內(nèi)電極上只有一個極耳,因此越遠(yuǎn)離極耳的位置電阻也就越大,導(dǎo)致越靠近極耳的位置電流密度也就越大,此外還有很多因素,例如SEI膜的生長,電芯中隔膜浸潤不均勻,電解液分布不均勻等,都會導(dǎo)致電流在極片內(nèi)部分布不均,從而導(dǎo)致Li濃度在極片內(nèi)部分布不均勻。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

  從上述分析,我們可以注意到,電池老化的過程不僅僅會造成鋰離子電池內(nèi)部可以利用的Li數(shù)量減少,還會造成Li在電池內(nèi)部分布不均勻,在靠近極耳的外部電極區(qū)域Li的濃度更高,初步推測這可能是由于極片內(nèi)部電流分布不均勻和電芯內(nèi)電解液分布不均勻造成的。


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