鉅大LARGE | 點擊量：2563次 | 2018年05月08日
啟停電池“鬧革命” ，鈦酸鋰電池如何翻身？
啟停電池對于電芯來說，它的基本要求就是電芯具有較高的倍率、較寬的溫度范圍和較長的循環(huán)壽命。目前市面上90%啟停電池都是被鉛酸電池所占據(jù)，但是鉛酸電池目前還存在一些問題，如環(huán)境不友好、低溫放電性能差、能量密度偏低、循環(huán)壽命差等。
作為鉛酸電池的替代者，鋰離子電池也面臨著一些挑戰(zhàn)，如高倍率充放電性能、安全性和成本問題。市面上鋰離子電池負(fù)極基本上是以石墨為主，然而石墨負(fù)極存在幾個問題，首先就是石墨的鋰離子擴散系數(shù)比較低，所以導(dǎo)致石墨負(fù)極鋰離子產(chǎn)品倍率性能不是特別理想;
二是循環(huán)壽命，石墨負(fù)極在脫嵌鋰的過程中會發(fā)生一定的體積膨脹，一般在10%左右，同時石墨負(fù)極在表面形成的SEI膜在充放電過程中是一個不斷消耗和修復(fù)的動態(tài)變化過程，所以說使用石墨負(fù)極的電池的循環(huán)容量衰減問題還有待克服;
三是安全考慮，石墨負(fù)極脫嵌電位平臺在0.1—0.15V左右，很容易在低溫或大倍率下形成鋰析出，導(dǎo)致安全事故，另一點就是嵌鋰態(tài)石墨負(fù)極本身就是活性非常高的物質(zhì)，在電池發(fā)生熱失控的時候它本身具有很高的不安全因素。
作為石墨負(fù)極的一個替代品，鈦酸鋰負(fù)極有以下優(yōu)點，一是較高的鋰離子擴散系數(shù)，目前來說根據(jù)鈦酸鋰的不同合成方法可以做到鋰離子擴散系數(shù)10-7至10-9，從而保證了鈦酸鋰這個材料的高倍率性能;
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二是鈦酸鋰具有超長的循環(huán)壽命，由于鈦酸鋰材料在脫嵌鋰的過程當(dāng)中晶格的尺寸變化非常小，被譽為是零應(yīng)變材料，所以循環(huán)壽命非常長;
三是安全性方面，鈦酸鋰對鋰的脫嵌電位1.55V左右，在充放電和低溫下很難形成鋰枝晶，鈦酸鋰本身來說也是比較穩(wěn)定的物質(zhì)，在安全方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。
超威創(chuàng)元在鈦酸鋰基啟停電池設(shè)計方面首先從材料體系進行選擇，在材料方面主要是選擇小粒徑的鈦酸鋰，通過合理的包覆和摻雜改性，以提高鈦酸鋰的鋰離子擴散系數(shù)和導(dǎo)電性為主要目的，并且解決它在電芯制成過程中的加工問題。
在電解液和多孔薄膜方面，我們也做了一定的優(yōu)選，選擇高孔隙率并具有高強度的隔膜，電解液綜合考慮了鋰離子在常溫和低溫下的傳導(dǎo)速率。
在啟停電池的測試方面，超威創(chuàng)元的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是基于VDA標(biāo)準(zhǔn)和國標(biāo)31484-6來建立的，在一些關(guān)鍵性的指標(biāo)方面我們企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是嚴(yán)于VDA標(biāo)準(zhǔn)的，比如說低溫性能和循環(huán)壽命，安全測試上參照國標(biāo)來進行。
在電芯開發(fā)的同時我們也對電芯進行了熱仿真模型分析，與中科院研究所合作，這個只是合作項目的一個部分，從初步的建模分析來看，受鈦酸鋰材料的鋰離子擴散系數(shù)、電導(dǎo)率、比熱能、密度、比表面積、粒徑等諸多因素的影響，電芯在7C倍率放電結(jié)束的時候溫度場分布還是比較穩(wěn)定的，內(nèi)部溫度級差小于4℃，同時7C放電最大溫升都小于7℃，這和我們實際的測試結(jié)果比較接近。
我們電芯的容量是20Ah，在零下20℃條件下可以放出75.6%的容量，零下30℃的時候可以放出70%的容量，11C充電可以充入97%的容量，7C放電容量保持率為88%。常溫存儲，28天之后荷電保持率在97.7%。1C充放循環(huán)8000次，容量保持率為98.5%。3C充放6000次，容量保持率為91%。
在電芯安全性測試方面，我們嚴(yán)格按照GB/T31485來測試，此外，我們還增加了一些更加嚴(yán)格的測試項目，如180°彎折、150℃熱箱實驗、火燒實驗。對于電芯的低溫啟動，VDA標(biāo)準(zhǔn)國家是零下18℃，11C放電10s，要求末端放電電壓為大于1.2V，我們采用的標(biāo)準(zhǔn)是零下20℃，11C放電10s，同樣是要求末端放電電壓大于1.2V。
我們截取了兩個數(shù)據(jù)，就是80%SOC和100%SOC的低溫啟動測試，80%SOC零下20℃放電末端電壓為1.38V，100%SOC末端放電電壓為1.54V。我們依照VDA標(biāo)準(zhǔn)進行了循環(huán)測試，測試了50%和17.5%DOD循環(huán)測試，50%的DOD循環(huán)測試方法就是3C充放，充放電容量為11Ah，充放電區(qū)間是50%—100%SOC，循環(huán)截止條件就是當(dāng)末端放電電壓低于1.5V的時候就算是循環(huán)終止。
我們測試了1500周循環(huán)，電池的末端電壓大約下降了19mV，還保持在2.3V以上的末端放電電壓。對于17.5%DOD循環(huán)同樣是3C充放，充放電容量是3.85Ah，同樣是以末端電壓達(dá)到1.5V的時候算是循環(huán)終止，目前為止進行了2500次循環(huán)，末端電壓大約下降了13mV，可以說表現(xiàn)的容量衰減非常小。
這里再強調(diào)一下，我們的鈦酸鋰電池具有高的倍率性能，其中一個主要原因就是內(nèi)存比較小，交流內(nèi)阻在0.6mΩ左右，11C充電容量保持率為97%，低溫啟停測試，零下20℃@11C放電30s的時候末端電壓大于1.5伏，零下20℃@1C放電容量保持在72%。
在安全性測試方面，除了依照國標(biāo)GB/T31485的測試項目進行測試之外，我們還增加了一些更為嚴(yán)格的測試項目，如150℃的熱箱存儲實驗、180°的彎折實驗及火燒實驗。
我們也做了極端劣化的實驗，火燒試驗，火焰溫度在600—700℃之間，在燃燒初期不可避免地出現(xiàn)隔膜和電解液的助燃情況，火焰有一個增長的趨勢，但是在增長的瞬間我們把電芯拿掉以后火焰馬上就熄滅了，表明電芯本身除了電解液和隔膜外，其他物質(zhì)是不助燃的，電芯本身的其他主要材料的安全性還是非常好的。今后我們對電芯的安全性改進方面也將主要集中在電解液和隔膜方面，以實現(xiàn)完全不可燃的起停電池開發(fā)。
我們很多工作兼顧了啟停電池和HEV電芯開發(fā)，對于鈦酸鋰基電池的其他測試項目也進行了很多，這里就不一一講述了。
最后做一個總結(jié)，鈦酸鋰基起停電池具有超長的壽命，大于1萬次。我們超威創(chuàng)元的啟停電芯通過了150℃熱箱存儲實驗和180°彎折實驗，表明它有非常好的安全性，后續(xù)還有一定的改進空間，主要是電解液和隔膜方面，以實現(xiàn)完全不燃燒的啟停電池開發(fā)。電芯本身具有超高的功率性能，在11C充電的情況下可以充97%的容量。
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