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典型多孔納米結(jié)構(gòu)在鋰電池中的應(yīng)用

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1559次  |  2019年01月08日  

為了滿(mǎn)足社會(huì)對(duì)高能量密度和長(zhǎng)壽命的鋰離子電池的迫切需求,研究人員致力于開(kāi)發(fā)新型高性能的電池負(fù)極材料。由于具有更高的儲(chǔ)鋰容量跟導(dǎo)電性能,基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)及合金化反應(yīng)儲(chǔ)鋰機(jī)制的材料得到了廣大研究者的青睞,而具有高工作平臺(tái)的嵌入式的Ti基負(fù)極材料則為鋰離子電池的安全性研究提供了潛在研究對(duì)象(Chem.Soc.Rev.,2009,38,2565,圖1)。

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圖1.典型的三種儲(chǔ)鋰機(jī)制示意圖

但是,基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)及合金化反應(yīng)的材料普遍面臨著充放電過(guò)程中體積變化大(>200%)而產(chǎn)生的電極結(jié)構(gòu)破壞(粉化現(xiàn)象)以及所導(dǎo)致的容量快速衰減(Science,2013,342,716;Science,2013,330,1515,圖2)。而嵌入式的Ti基負(fù)極材料則面臨著制備方法局限,所得材料比表面積受限等問(wèn)題。

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圖2.高比容量負(fù)極材料失效機(jī)制

近些年的研究發(fā)現(xiàn),使用多孔納米結(jié)構(gòu),尤其是大孔中空納米結(jié)構(gòu),可為解決上述問(wèn)題提供有效途徑。其內(nèi)部孔道空間可有效緩解轉(zhuǎn)化及合金化儲(chǔ)鋰機(jī)制材料在反復(fù)充放電過(guò)程中由鋰離子嵌入/脫出所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,從而維持電極穩(wěn)定性。而且,多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積,有助于提高電化學(xué)活性面積,提高電極的倍率性能。在此基礎(chǔ)之上,復(fù)雜大孔中空結(jié)構(gòu)可有效提高器件的填充密度,有效提升器件功率密度及能量密度。而與碳基材料復(fù)合還可以大幅改善復(fù)合材料導(dǎo)電性,提升其倍率性能(Adv.Mater.2017,29,1604563)。

中空材料的制備方法一般有硬模板法,軟模板法和自模板法。硬模板法是最常用的制備中空材料的方法之一,制備過(guò)程一般采用layer-by-layer的步驟,所制備的材料一般具有良好的粒徑分散性,但除去模板的過(guò)程復(fù)雜,往往需要較為冗長(zhǎng)、復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。軟模板無(wú)需模板加入,一般是通過(guò)氣-液界面自組裝的形式,生成中空材料,但所得到的產(chǎn)品往往粒徑分布較廣。相較于傳統(tǒng)的軟、硬模板法,自模板法中的模板材料不僅起到傳統(tǒng)模板的支撐框架作用,還直接參與到中空納米結(jié)構(gòu)殼層的形成過(guò)程中——模板材料直接轉(zhuǎn)化為殼層或者作為殼層的前驅(qū)物。因此,自模板法具有反應(yīng)步驟少和無(wú)需額外模板等特點(diǎn),在中空納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組分優(yōu)化上具有顯著的優(yōu)勢(shì),正在逐步受到研究者的關(guān)注(Acc.Chem.Res.2017,50,293)。

筆者列舉幾個(gè)典型的多孔納米結(jié)構(gòu)在鋰電池中的應(yīng)用的實(shí)例,涵蓋了從簡(jiǎn)單大孔空心球到復(fù)雜多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)在鋰離子電池的制備及應(yīng)用,期望可以啟迪大家在此類(lèi)研究有更深入的進(jìn)展。

1、基于硬模板法制備的大孔Sn顆粒嵌入大孔中空碳球負(fù)極材料

Sn作為典型的合金化類(lèi)型負(fù)極材料,具有較高的理論比容量(Li4.4Sn,理論比容量992mAhg-1),但其巨大的體積形變也普遍被詬病,影響了其作為潛在電極材料的應(yīng)用。中國(guó)科學(xué)院萬(wàn)立駿院士課題組早在2008年就提出使用SiO2微米球作為硬模板制備大孔Sn顆粒嵌入中空碳球負(fù)極材料(Adv.Mater.2008,20,1160,圖3)。

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圖3.大孔Sn顆粒嵌入中空碳球制備示意圖

通過(guò)模板去除和后續(xù)熱處理過(guò)程,單質(zhì)Sn顆??梢苑植荚诖罂字锌仗记蛑小T诔潆姇r(shí),單質(zhì)Sn顆粒所形成的Li4.4Sn合金理論上會(huì)占據(jù)碳球83%的內(nèi)部空間,而不會(huì)導(dǎo)致碳球的破裂,因此有助于保持整體電極的完整性,有效緩解電極的粉化。所制備材料在C/5的電流下,經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后,仍保持了550mAhg-1的比容量。

2、基于硬模板法制備的雙層SnO2@Carbon大孔中空納米球負(fù)極材料

SnO2也是典型的基于合金化儲(chǔ)鋰機(jī)制的負(fù)極材料,相較于單質(zhì)Sn而言,其成分優(yōu)勢(shì)可相對(duì)緩解其材料的膨脹。但如圖2所示,SnO2材料在作為鋰離子負(fù)極材料時(shí),粉化現(xiàn)象依然十分嚴(yán)重。為了解決上述膨脹問(wèn)題,南洋理工大學(xué)的樓雄文教授課題組于2009年提出基于SiO2球制備的雙層SnO2@Carbon大孔中空球負(fù)極材料(Adv.Mater.2009,21,2536,圖4)。

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圖4.雙層SnO2@Carbon大孔中空球制備示意圖

通過(guò)Sn源用量的調(diào)控,可一步制備雙層SnO2大孔中空球結(jié)構(gòu),所得材料可以有效提升活性物質(zhì)振實(shí)密度,進(jìn)而有助于提升電極的能量密度。而由葡萄糖水解及后續(xù)熱處理所產(chǎn)生的碳層(質(zhì)量分?jǐn)?shù)32.3%)可有效抑制SnO2的膨脹,改善其循環(huán)性能。所制備的核殼中空結(jié)構(gòu)在0.32C電流密度下,循環(huán)200次后,仍保留了500mAhg-1的比容量。

3、基于改性硬模板法制備的介孔Li4Ti5O12中空納米球負(fù)極材料

Li4Ti5O12是典型的基于嵌入式儲(chǔ)鋰機(jī)制的負(fù)極材料,其工作電位較高(約1.5Vvs.Li),有助于提高鋰離子電池的安全性。但其制備方法較為局限,一般是采用高溫煅燒來(lái)制得(約為800oC),所得塊體材料的尺寸較大(微米級(jí)),比表面積較小,不利于其倍率性質(zhì)的提高。

南洋理工大學(xué)的于樂(lè)等人基于改性硬模板法制備了介孔Li4Ti5O12中空球負(fù)極材料,通過(guò)表面活性劑的加入使制備的殼層材料具有介孔特性(Adv.Mater.2013,25,2296,圖5)。

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圖5.介孔Li4Ti5O12中空球制備示意圖

從制備方法而言,該工作相較傳統(tǒng)硬模板法有了大幅改進(jìn),通過(guò)一步堿性水熱反應(yīng)將SiO2@TiO2核-殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為具有高度介孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12中空納米球結(jié)構(gòu)。所制備的材料尺寸在500nm左右,具有較高的比表面積(BET法測(cè)得比表面積約為220m2g-1),極短的電子傳導(dǎo)/離子擴(kuò)散長(zhǎng)度和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,可有效地提高電化學(xué)儲(chǔ)鋰性質(zhì),在20C電流密度下進(jìn)行測(cè)試,仍可以保持104mAhg-1的比容量,在5C的電流密度下經(jīng)過(guò)300圈循環(huán)仍可以保持較好的循環(huán)性能。

4、基于自模板法制備的MoO2/Carbon三層中空納米球負(fù)極材料

MoO2材料是典型的基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極材料,其理論比容量高達(dá)838mAhg-1。為了減緩其結(jié)構(gòu)應(yīng)力,并提高其導(dǎo)電性能,南洋理工大學(xué)的王雅雯等人基于Mo基甘油球模板,通過(guò)自模板法進(jìn)行腐蝕,將其轉(zhuǎn)化為Mo-多巴胺基三層中空球,并通過(guò)高溫處理,得到了MoO2/Carbon三層中空納米球(Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,14668,圖6)。

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圖6.Mo-多巴胺基三層中空球制備示意圖及相應(yīng)電鏡圖片

通過(guò)Mo基甘油球前驅(qū)物尺寸的選擇(580nm,830nm和1100nm)可以得到不同內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)的MoO2/Carbon中空球(兩層至四層)。并通過(guò)氨水的調(diào)節(jié),可以制備單層的MoO2/Carbon中空球。且由于層數(shù)的不同,材料中碳的含量也不盡相同。當(dāng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),所得三層材料展現(xiàn)了提升的倍率性質(zhì),在4Ag-1的電流密度下,仍具有433mAhg-1的比容量。與單層MoO2/Carbon相比,三層MoO2/Carbon中空球有著較高的比容量和循環(huán)性質(zhì),在200圈循環(huán)后仍保留了580mAhg-1的比容量。

5、基于MOF自模板法制備的CoS2納米泡多級(jí)中空納米棱柱負(fù)極材料

相比于氧化物而言,硫化物具有較高的導(dǎo)電性,有利于倍率性質(zhì)的提高。且硫化物往往具有比較復(fù)雜的儲(chǔ)鋰性質(zhì),一般同時(shí)具有嵌入式與轉(zhuǎn)化式的儲(chǔ)鋰機(jī)制,電化學(xué)活性較高,穩(wěn)定性相較與氧化物也有一定的提升。但其仍然需要面對(duì)基于轉(zhuǎn)化式機(jī)理的儲(chǔ)鋰材料所需承受的巨大體積變化帶來(lái)的各種問(wèn)題。南洋理工大學(xué)的樓雄文教授課題組基于MOF模板,通過(guò)自模板法的向外擴(kuò)散機(jī)制,制備了由CoS2納米泡所組成的多級(jí)中空納米棱柱結(jié)構(gòu)(Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,13422)。

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圖7.CoS2納米泡多級(jí)中空納米棱柱用作負(fù)極材料概念圖

文章采用回流法制備的Co醋酸鹽實(shí)心棱柱作為模板,通過(guò)模板與2-甲基咪唑配體溶液反應(yīng),得到了基于ZIF-67正十二面體組裝而成的中空棱柱結(jié)構(gòu)。再通過(guò)進(jìn)一步硫化反應(yīng),將ZIF-67結(jié)構(gòu)單元硫化成CoS4空心結(jié)構(gòu)。最終進(jìn)行高溫處理,得到具有一定結(jié)晶性的CoS2納米泡結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的多級(jí)棱柱結(jié)構(gòu)。所制備的材料具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu),每級(jí)中空結(jié)構(gòu)都可以為緩沖電極整體的結(jié)構(gòu)應(yīng)力做出貢獻(xiàn),且多級(jí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)可有效提升中空活性材料的有效利用空間,有利于提升電極的振實(shí)密度。當(dāng)用于鋰離子電池時(shí),所制備的材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在1Ag-1的電流密度下循環(huán)200次,仍具有737mAhg-1的比容量,對(duì)第二圈的比容量保持率高達(dá)85%。

6、基于軟模板法制備的石榴狀Si-Carbon負(fù)極材料

相較于理論上的分析,使用原位電鏡觀測(cè)技術(shù)可進(jìn)一步驗(yàn)證多孔材料在鋰離子電池中的應(yīng)用前景。美國(guó)斯坦福大學(xué)的崔屹教授課題組基于軟模板法制備了石榴狀Si-Carbon負(fù)極材料,并通過(guò)實(shí)時(shí)TEM觀測(cè)技術(shù),觀測(cè)了其在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的體積變化(Nat.Nanotechnol.2014,9,187,圖8)。

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圖8.石榴狀Si-Carbon負(fù)極材料在充電過(guò)程中的實(shí)時(shí)體積變化觀測(cè)

結(jié)果表明,大孔材料可有效提升電極材料的穩(wěn)定性。且內(nèi)部空間需要合理的設(shè)計(jì)與合成,才能在保證較高空間利用率的同時(shí),保證電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如果內(nèi)部空間預(yù)留不足,則膨脹的活性材料依然會(huì)漲破外部的碳基保護(hù)層,從而造成電極的破壞。


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