鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：2271次 | 2019年01月10日
鋰電池電解液，你覺(jué)得環(huán)保嗎？
上篇博文扯到鋰離子電池電解液中使用的添加劑的環(huán)保不環(huán)保的問(wèn)題，由此而想到更廣泛的一些問(wèn)題，隨便說(shuō)說(shuō)，僅為我個(gè)人的一些思考，不代表其它任何一方的觀點(diǎn)。
必須承認(rèn)，鋰電電解液是鋰電池中必不可少的一環(huán)，但這一環(huán)卻同時(shí)也是最不環(huán)保的一環(huán)。然而奇怪的是，環(huán)保不環(huán)保這一問(wèn)題，目前似乎還未引起鋰電行業(yè)的關(guān)注。
為什么說(shuō)電解液是鋰電池中最不環(huán)保的一環(huán)呢？我無(wú)心貶低我所熱愛(ài)的電解液行業(yè)，但這個(gè)確實(shí)又是行業(yè)無(wú)法回避的問(wèn)題。
先看看電池材料的情況：
正極材料：含鈷等重金屬，以氧化物形式存在，有一定環(huán)境毒性。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
負(fù)極材料：碳質(zhì)材料，沒(méi)有毒性。
隔膜材料：聚烯烴類(lèi)，沒(méi)有毒性。涂覆隔膜上多一點(diǎn)陶瓷材料，如果不用氧化鉻等成分，常用的陶瓷材料也無(wú)毒害。
那么，我們來(lái)看看電解液吧，這是一個(gè)復(fù)雜的溶液：
鋰鹽：六氟磷酸鋰，易水解為氫氟酸、氟化鋰、三氟氧磷。三者進(jìn)入水體都是氟污染。且氫氟酸對(duì)人體、金屬都有很強(qiáng)的腐蝕性。但在密封惰性氣體保護(hù)的條件下，其酸度通常不超過(guò)50PPM，但接觸到外界潮氣后會(huì)迅速上升。
溶劑：主要為碳酸酯類(lèi)，目前是比較安全的選擇。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
添加劑：這里面的情況比較復(fù)雜，有些添加劑安全環(huán)保，如VC，VEC，LiBOB。但更多的化學(xué)性質(zhì)較為活躍，具有一定的毒性.下面詳述之。
鋰鹽的選擇不是太多，目前除了LIPF6外，業(yè)界也在嘗試開(kāi)發(fā)一些新的鋰鹽來(lái)取代六氟磷酸鋰（雖然主要不是考慮環(huán)保而是因?yàn)樗牟环€(wěn)定性），但目前仍不成功。歷史悠久的LIBF4也具有類(lèi)似的不穩(wěn)定性和氟污染問(wèn)題。LiDFOB雖然含氟量有所改善，但仍有兩個(gè)氟原子可以水解?；酋啺符}如LiTFSI,LiFSI雖然對(duì)水比較穩(wěn)定，不易水解，也沒(méi)有氟離子污染，但目前由于成本問(wèn)題還無(wú)法成為主鹽。而且磺酰亞胺鹽中三氟烷基或氟磺?；诃h(huán)境的降解特性，目前也不甚了解。所以，鋰鹽方面，目前仍沒(méi)有更好的選擇。
在溶劑方面，目前的碳酸酯問(wèn)題不大，都比較安全。少量應(yīng)用的羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、γ－丁內(nèi)酯等的問(wèn)題也不大。醚類(lèi)溶劑在一次鋰電池電解液中用量巨大，但在二次電解液中很少使用，也不成為問(wèn)題。
那么看看添加劑吧，這里面的情況比較復(fù)雜。一般說(shuō)來(lái)，為了起到特殊的功效，添加劑都具有一定的化學(xué)活性，如成膜、聚合、與某些物質(zhì)反應(yīng)等特點(diǎn)，這樣就多多少少導(dǎo)致添加劑有些毒性。就具體情況來(lái)說(shuō)，有這么幾類(lèi)情況：
1.劇毒物。這樣的添加劑比較少，以前接觸過(guò)的有異氰酸苯酯（CAS:103-71-9），使用起來(lái)小心翼翼的，保管上也要十分注意。由于測(cè)試效果不甚理想，沒(méi)有實(shí)用化。二乙烯砜（CAS：77-77-0）也是報(bào)道過(guò)的添加劑，但考慮到其劇毒的特性，始終沒(méi)有實(shí)施研究。前段時(shí)間媒體報(bào)道的“毒快遞事件”中涉及的氟乙酸甲酯，也曾作為提升低溫性能的添加劑而被報(bào)道，當(dāng)時(shí)我們也尋找過(guò)，但沒(méi)有找到供方而未作罷。現(xiàn)在看來(lái)，這類(lèi)化合物要盡量避免使用，特別是揮發(fā)性強(qiáng)的劇毒物，務(wù)必避免。熟悉電池生產(chǎn)的人都知道，電池在化成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的電解液的揮發(fā)，如果含有高毒性成分，對(duì)電池廠的員工存在非常大的安全風(fēng)險(xiǎn)。
2.經(jīng)分解后可能產(chǎn)生劇毒成分的低毒物。目前我們注意到的有含氰基的化合物，如丁二腈、已二腈、戊二腈類(lèi)。如電池在意外著火燃燒的情況下，這類(lèi)化合物可能釋放出含氰基毒害物，如(CN)2，造成毒害。由于這類(lèi)產(chǎn)物的高毒害性，這一課題確實(shí)值得添加劑行業(yè)和電解液行業(yè)認(rèn)真對(duì)待加以研究。以前本人聽(tīng)一行業(yè)前輩說(shuō)說(shuō)過(guò)，他們精餾SN時(shí)曾發(fā)生過(guò)呼吸不暢的中毒跡象，后來(lái)懷疑是SN在高溫下分解產(chǎn)生了HCN類(lèi)毒性氣體，后來(lái)大大加強(qiáng)了這方面的防護(hù)和保護(hù)措施才得以解決。
3.經(jīng)分解后可能產(chǎn)生中等毒性成分的。氟化氫氣體主要的危害不是毒性而是燒蝕性，可對(duì)人內(nèi)臟器官、皮膚等造成嚴(yán)重的化學(xué)燒傷，這里列入中等毒性來(lái)討論之。氟取代化合物都有類(lèi)似問(wèn)題，如氟代芳烴、氟代碳酸酯類(lèi)在受熱特別是起火燃燒時(shí)，也可能產(chǎn)生含氟的有害氣體，如FB、FEC、DFEC或F-EMC等。不過(guò)跟作為主鹽的LIPF6比，它們的影響應(yīng)該要小得多，不成為主要毒害源。一些含氟鋰鹽多數(shù)情況下作為添加劑用，它們也有類(lèi)似的問(wèn)題，如LiDFOB,LiBF4,LiTFSI,LiFSI,等等，不再窮舉。
4.有致癌性。1,3－PS就是比較常用的一種。磺內(nèi)酯類(lèi)具有良好的磺化能力，這也可能是它們被劃分為“具毒性，致癌性，致突變，致畸性的化合物”的原因。作為同系物的1,4-BS也同樣如此。在電解液中，這類(lèi)化合物將不可避免遭到淘汰。盡量目前的用量還比較大，但尋找替代性化合物的工作應(yīng)該展開(kāi)了。稍微值得高興一點(diǎn)的是，PS類(lèi)添加劑的沸點(diǎn)高，揮發(fā)性很差，如果不處于高熱環(huán)境（如精餾、著火）環(huán)境，它們比較難進(jìn)入到空氣中。
5.低毒物。這類(lèi)有聯(lián)苯。BP是一種具有特殊惡臭的固體，氣味難聞，多用作電解液的過(guò)充保護(hù)劑，由于其耐氧化性較差，對(duì)電池性能負(fù)面影響較大，目前已慢慢被淘汰。
6.具有其它特殊特性的化合物。如具有麻醉性的含氟醚類(lèi)，具有特殊臭襪子氣味的丁酸甲酯，水解產(chǎn)物為二級(jí)毒品（臺(tái)灣地區(qū)管制）的GBL等等，都需要考慮其使用和管理上的各類(lèi)風(fēng)險(xiǎn)。
7.無(wú)毒物。如VC，VEC，DPE等，這類(lèi)反而比較少，多數(shù)是含雙鍵、氧鍵等比較“安全的基團(tuán)”的化合物。其中二苯醚DPE可用于香料用途和水果保鮮劑。
從以上列舉的結(jié)果看，添加劑中有許多的不安全因素，如何管控這些風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，并且滿足客戶在電池性能上的需要，需要配方開(kāi)發(fā)和配方設(shè)計(jì)人員認(rèn)真考慮和權(quán)衡，而不能僅僅因?yàn)楫?dāng)前行業(yè)不重視而輕視或忽視之，這也是一個(gè)嚴(yán)肅的社會(huì)責(zé)任問(wèn)題。畢竟，產(chǎn)品的安全，客戶的顧慮，歸根到底都是供方的責(zé)任。
